5.1.4 Физическое старение стекла при комнатной температуре52

Стекло – система в лабильном (абсолютно неустойчивом) состоянии. Поэтому и при комнатной температуре объем стекла также спонтанно релаксирует. Этот случай соответствует изотермическому процессу релаксации. Амплитуда изменений свойств в этом процессе составляет доли процентов от тех изменений, которые происходят при высокой температуре, при отжиге недалеко от T_g.

Первым кто описал такой процесс по наблюдениям смещения нуля термометра, был Джоуль. В течение около 40 лет он записывал положение нуля термометра, в котором шарик был сделан из стекла. При усадке объема размер шарика уменьшается и термометр показывает для температуры таяния льда (всегда 0ºС) завышенные значения. Рис. 58 иллюстрирует его наблюдения.

В отличие от релаксации в области высоких температур (где происходит обычный отжиг), здесь процесс всегда описывается простым экспоненциальным законом, но времена релаксации, которые реально определяют скорость этого процесса, очень велики (недели, месяцы, года, десятки лет). Данные Джоуля описываются законом простой экспоненты при времени релаксации 13.5 лет.

Рис. 58. Изменение со временем эксплуатации положения нулевой точки термометра (в град. Фаренгейта). Данные Джоуля (J.P. Joule, The Scientific Papers V. 1. London, 1884, p. 558)

Анализ весьма скудных экспериментальных данных по старению шкал термометров, стекол специального назначения (для линий задержки в телевизионных системах и других) показал, что все эти данные оптимально могут быть представлены как линейная функция температуры при вязкости 10^13.5 П (то есть свободной энергии активации)

lgτ_i = γ_i×T_13.5 + b.

Оказывается, что в одном и том же стекле при комнатной температуре одновременно могут протекать несколько процессов с очень сильно отличающимися временами релаксации τ_i. Времена релаксации рассчитывается исходя из фиктивной температурой стекла Т_13.5, определяемой как соответствующую вязкости 10^13.5П, следующим соотношением (рис. 59):

logτ₁ = 0.0234∙T_13.5 – 20.400

logτ₂ = 0.0260·T_13.5 – 20.414

log₃ = 0.0280·T_13.5 – 20.400

log₄ = 0.0298·T_13.5 – 20.400

Значение свободного члена близко к 20.4. В аппарате теории оно соответствует значению времени релаксации τ₀ в уравнении

τ = τ₀exp(∆G^≠/RT),

которое точно совпадает со значением 10^-13 с, ожидаемым по классическим представлениям как обратная частота термических колебаний. Очевидно, что существует несколько каналов релаксации (здесь их 4). Они отличаются только свободными энергиями активации (∆G ), которые составляют некоторую часть потенциального барьера структурной релаксации при стекловании; последний соответствовал фиктивной температуре при вязкости 10^13.5П. Именно такой фиктивной температуре примерно соответствовал режим предварительного отжига стекол, использовавшихся для термометрических и др. целей и данные по старению которых были использованы для построения графика рис. 59. Таким образом, для расчёта изменений показателя при старении необходимо знать Т_13.5 и амплитуду прироста показателя для каждого канала старения.

Расчет прироста показателя преломления к возрасту стекла t должен осуществляться по формуле

∆n = ∆n_{i mаx}∙(1 – e^-t/τ ), в которую входит максимальный прирост показателя ∆n_{i mаx}, приходящийся на кинетический «канал» процесса старения. Нахождение величин ∆n_{i mаx} оказывается нетрудным в силу следующих обстоятельств:

1. из-за различия времен релаксации соседних каналов более чем на 1.5 порядка реально старение каждого стекла определено только одним каналом релаксации.

2. прирост показателя можно выразить через прирост объема стекла, воспользовавшись свойством молекулярной рефракции сохранять своё значение независимо от объема,

3. амплитуда полного изменения объема 1 см³ стекла при релаксации, приходящаяся на один канал старения, экспериментально не зависит от состава стекла и составляет ∆V = 3(Δl/l) = −(6.0±0.9)10^-5. Здесь Δl/l - величина относительной усадки шкал, изготовленных из стекла.

Если исходить из соотношения Гледстона-Дейла для рефракции R (R=(n−1)V) и продифференцировать это соотношение при постоянном R, то амплитуду прироста показателя для каждого стекла можно рассчитать на основании соотношения

∆n = 6∙10^-5(n_е-1)(1 – ).

Численный сомножитель учитывает прирост объема, а произведение 6∙10^-5(n_е-1) соответствует приросту показателя для одного канала старения. Для каждого стекла это значение индивидуально, так как значение показателя n_е для спектральной линии в середине видимого спектра для каждого стекла индивидуально и берётся из таблиц.

В результате стало возможным производить расчёт изменения показателя преломления любого стекла за временной промежуток до 50 лет, начиная с даты его производства, с точностью не хуже ±4×10⁻⁶ единиц показателя преломления. Последнее следует из сопоставления расчёта с экспериментом и из анализа величин загрублений, сделанных в теории. Расчёт учитывает и качество предварительного отжига оптического стекла.

Анализ результатов показывает, что наиболее устойчивы к старению стёкла, не содержащие щелочей и имеющие высокие температуры стеклования (ОК, СТК, ТБФ и подобные им). Cтекла с низкими температурами стеклования старятся быстрее (рис. 60).

Таким образом, моделирование процесса старения при комнатной температуре приводит к выводу, что наиболее вероятно существование нескольких независимых каналов старения, потенциальные барьеры активации этих каналов составляют доли наибольшего потенциального барьера, который соответствовал замораживанию структуры стекла ещё в процессе его получения. Объяснение этому можно искать на основании соотношения между ∆G , мгновенным модулем сдвига F_∞ и объемом частиц, преодолевающих барьер. Модуль сдвига – характеристика всего образца. Он определяет реакцию среды на перемещение частицы.

Рис. 59. Зависимость времени релаксации в процессе старения различных стекол в зависимости от величины фиктивной температуры, соответствующей вязкости 1013.5 П.

Рис. 60. Рассчитанное изменение показателя преломления в процессе старения крона К8 (T13.5 =820 К) и флинта Ф2 (T13.5 =719.7 K). Пунктирные линии соответствует грубо отожженному, сплошные – тонко отожженному стеклу.

При вязком течении объем соответствует мостиковому атому. Меньшие значения объема (и меньшие свободные энергии активации) могут говорить только о том, что перемещения атомов происходят на очень небольшие расстояния. Было высказано предположение , что при старении происходит небольшое перемещение атомов в более равновесные положения без изменения топологии структуры. Примечательно, что частоты релаксации, соответствующие различным каналам старения, полностью вписываются в контур релаксационных механических потерь стекла, которые относят к активированным смещениям немостиковых атомов кислорода (S.V.Nemilov Glass Sci. and Technol. v.78, No 6, p. 269, 2005). Об этом будет идти речь позже.