1.4.6 Твердые растворы (двухкомпонентные системы). Значение твердых

растворов в материаловедении

Различные виды диаграмм состояния систем с твердыми растворами приведены на рис. 10 слева. Для образования твердых растворов необходима близость структуры веществ (совпадение типов элементарных ячеек Бравэ и различие в размерах атомов или ионов, не превышающее 10%, если речь идет о металлических или солевых системах). На рис.10

справа показана последовательность выделения фаз. Как и выше, со стороны жидкости имеем линию ликвидуса (B′GFDA′), со стороны кристаллической фазы – линию солидуса (B′LСTA′). Пусть жидкость из точки М охлаждается до точки D. При этой температуре становится возможным ё сосуществование с твердой фазой, которой отвечает точка Е. Точка Е по составу отличается от состава исходной жидкости. Однако, это однородная кристаллическая фаза, имеющая структуру типа А (или В), но в которой часть атомов А заменена атомами В. При дальнейшем понижении температуры состав жидкости меняется в направлении D→G. Это обеспечивается переходом атомов В из жидкости в твердую фазу. Состав кристаллической фазы меняется за счёт достаточно быстрой диффузии в твердом состоянии от точки Е к точке L. Наконец, состав кристаллической фазы оказывается совпадающим с составом исходной жидкости (вертикаль ММ′). При дальнейшем понижении температуры твердый раствор только остывает.

Рис. 10. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих непрерывный ряд твердых растворов (пояснения в тексте).

Микроструктура твердых растворов, наблюдаемая в микроскоп, всегда фазово однородна. Правило Вегарда состоит в том, что параметр элементарной ячейки твердых растворов при изменении состава изменяются линейно или почти линейно.

Студентам предоставляется возможность самим нарисовать характер температурных кривых в процессе охлаждения расплава и определить вариантность линий. Паровая фаза не учитывается.

Твердые растворы важны как для материаловедения кристаллических веществ, так и стекол. В полупроводниковом материаловедении на использовании твердых растворов основана возможность постепенного изменения ширины запрещенной зоны и других характеристик (например, сплавы Ge-Si). В оптическом материаловедении на образовании твердых растворов основаны составы элементов, генерирующих лазерное излучение, когда в матрицу оптически однородного кристалла (например, корунда Al₂O₃) вводится активатор, Cr₂O₃. Образование твердых растворов в кристаллическом состоянии является гарантией того, что стекла в этой системе не возникнут неоднородности , связанные с фазовым разделением.

В ювелирном деле с древнейших времен использовались твердые растворы Au-Cu.

1.4.7 Ограниченные твердые растворы

Этот вид диаграмм состояния представляет комбинацию твердых растворов и эвтектического типа кристаллизации (рис. 11). Оба компонента (А и В) при небольших добавках другого начинают свои ряда твердых растворов (α и β). Однако при концентрации, превышающей некоторую максимальную для каждого из них, твердые растворы не могут существовать (из-за прогрессирующих искажений в кристаллической структуре каждого компонента и ограничения тем самым взаимной растворимости). Тогда начинается кристаллизация эвтектики (Е), образованных этими предельными по концентрации, насыщенными твердыми растворами. Дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению растворимости каждого компонента в чужом твердом растворе.

Такой вид диаграмм также очень распространен, потому что на самом деле каждая структура в принципе может воспринять искажающие её атомы или ионы, но в ограниченном количестве. Велика ли окажется эта предельная концентрация, зависит от конкретного случая.

Рис. 11. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой образуется ограниченный ряд твердых растворов. Пояснения см. в тексте.