Б) скорость роста и кривая роста.

Частица перескакивает из жидкой фазы на поверхность кристалла, преодолевая потенциальный барьер ∆ , ответственный за вязкое течение. Число таких случаев определено частотой термических колебаний ν:

ν_ж→кр = ν∙exp (-∆ /RT).

Число обратных перескоков будет меньше, поскольку частице нужно преодолеть барьер, больший на величину разности свободной энергии жидкости и кристалла (рис. 32)

Рис. 32. Возникновение выигрыша свободной энергии при переходе частиц из жидкой фазы на поверхность кристалла.

ν_кр→ж = ν∙exp [-(∆ +∆G(мсж-к))/RT].

Частота «удачных» перескоков, когда частица остаётся на кристалле, равняется разности двух приведенных выше частот событий. Скорость увеличения размера кристалла u определена произведением этой разности частот и расстояния, примерно равного размеру «прилипающего» атома a₀:

u = a₀∙( ν_ж→кр – ν_кр→ж) = a₀∙ν∙exp(-∆ /RT)∙[1 – exp(-∆G(мсж-к)/RT)],

или, в несколько ином виде

u = [1 - exp(- ∆G(мсж-к))/RT)].

Здесь f – стерический фактор, который может меняться от температуры, вида кристаллов и типа кристаллизации (вида диаграммы состояния), η - вязкость. Очевидно, что при Т = Т_пл кристаллы не растут. Из-за противоположного влияния вязкости и переохлаждения кривая u проходит через максимум в интервале Т_g – Т_пл – рис. 31, кривая u.

Обе кривые (для I и u), полученные экспериментально, называются кривыми Таммана (рис. 31).

Положение максимума кривой I до конца 70-х годов 20 в. оставалось неопределенным. Иногда полагали, что он расположен намного выше Т_g. Однако благодаря работам В.Н.Филиповича, А.М.Калининой, В.М.Фокина (ИХС РАН), см. Неорг. матер. 7, 1844 (1971);, 11, 1305(1975)) было доказано, что максимум кривой I расположен всего на несколько градусов выше Т_g (щелочносиликатные стекла).

Очевидно, что кристаллизационная способность определена не просто cложением кривых для I и u, а произведением вероятностей одновременных процессов зарождения и роста. Кристаллизационная способность определяет возможность получения стекла без кристаллических включений при выбранной скорости охлаждения расплава.

При исследовании кристаллизации следует принимать во внимание важное обстоятельство.

Определение кристаллизационной способности может происходить как сразу после отливки стекломассы (без охлаждения расплава до низких температур), так и после того, как стекло было охлаждено. В первом случае зарождения кристаллов, интенсивного при низких температурах, не происходит, и кристаллизационная способность будет ниже, чем в случае промежуточного охлаждения (в последнем случае кристаллы успеют зародиться в большем количестве).

2.2.4 Методы изучения кристаллизационной способности и её

характеристики

А) политермический метод и диаграммы кристаллизационной способности

Для характеристики кристаллизационной способности оптических стекол используются так называемые диаграммы кристаллизационной способности, получаемые политермическим методом. Для их построения изучают кристаллизацию стекла в печах с градиентом температуры. В таких печах в жаровом пространстве находится труба из огнеупора. На трубу намотана проволока электронагревателя, причем частота витков неравномерно изменяется по длине. Из-за этого при постоянных силе тока и напряжении в жаровом пространстве существует стационарный градиент температуры (рис. 33).

В трубу помещают лодочку (изготовленную из платиновой жести или из какого-либо подходящего огнеупора), в которой находится стекло. Через определенные промежутки времени (например,1, 6, 12, 24 ч) лодочку вынимают из печи и изучают изменения образца. Могут наблюдаться отдельные плавающие кристаллы на поверхности, кристаллы в объеме, кристаллическая пленка разной толщины, слой кристаллов может развиваться и с нижней поверхности, граничащей с огнеупором (платиной). С помощью условных обозначений (см. курс С.В. Немилов «Оптическое материаловедение: Физическая химия стекла» 2009) для каждой марки стекла и для каждой экспозиции строят диаграмму кристаллизационной способности. Последняя показывает при какой температуре происходит кристаллизация и каков ей тип. Исчезновение любых признаков кристаллизации со стороны высоких температур позволяет обозначать её как Т_вгк (температура верхней границы кристаллизации). Температура выше неё для технологии не опасна.