5.1.5 Релаксационные явления при переходе через температуру стеклования

Чрезвычайно важны процессы, развивающиеся в стекле в области стеклования. Они проявляются на всех свойствах стекол. При переходе через температуру стеклования как «сверху» при получении стекла, так и «снизу» (при его переходе в метастабильную жидкость) наблюдаются релаксационные явления, природу которых лучше всего понять на примере измерений теплоемкости.

Рассмотрим коротко результаты измерений теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии. При охлаждении кривые теплоемкости ничем не примечательны. Это – более или менее размытые «ступеньки». При нагревании кривые теплоёмкости также как и кривые коэффициента термического расширения (см. рис. в разделе 2.1.7) изменяются в этой области температур сложным образом. Типичный характер кривых для теплоёмкости показан на рис. 61.

Интерпретация причин столь сложного характера кривых дана на рис.62.

Рис. 61 Реальный ход кривой теплоемкости, измеренной в адиабатическом калориметре. Немилов С.В. Физ. и хим. стекла т.11, №2, с.146 (1985).

Рис. 62. Формирование эффективной теплоемкости при нагревании стекла (см. текст).

При нагревании чуть ниже T_f в стекле начинаются релаксационные процессы, при которых высвобождается часть избыточного теплосодержания, которое было заморожено в стекле. Одновременно снижается и величина избыточной энтропии при 0К. По этой причине подвода тепла для повышения температуры в некотором узком интервале температур (примерно Т₁ … Т₂) не требуется и теплоёмкость становится ниже. Этот эффект является внутренним экзотермическим эффектом (система адиабатична).

Однако новое состояние системы уже характеризуется новым значением T_f, которое чуть ниже старого. При увеличении температуры система должна увеличить свой тепловой запас, чтобы все термодинамические функции стали такими, которые были у жидкости ещё до получения из неё стекла с фиктивной температурой T_f. Поэтому теплоемкость становится выше той, которая была характерна для метастабильной жидкости. Система поглощает дополнительное тепло, чтобы вернуться в исходное состояние, когда теплосодержание соответствовало метастабильной жидкости. Этот процесс является внутренне эндотермическим. Теплота как бы поглощается дважды – чтобы скомпенсировать потерянное тепло и энтропию в процессе предшествующей релаксации (ниже T_f.) и чтобы нагреть метастабильную жидкость до равновесного состояния. Теплоемкость имеет максимум, потому что на участке температур Т₂ – Т₁ требуется повторный подвод тепла для возвращения системы в первоначальное состояние. Реальная кривая получается сглаженной суперпозицией экзо- и эндотермических эффектов.

Все эти эффекты сильно зависят как от скорости охлаждения при получении стекла и при его нагреве, и от соотношения этих скоростей⁵³.

Строго говоря, на этом участке температур не существует понятия теплоемкости, принятого в термодинамике, так как что эти тепловые эффекты не могут изменяться обратимым образом.

Заметим, что для интерпретации описанного случая не потребовалось предположений о множественности каналов релаксации или предположений о нескольких структурных параметрах.