6.4.1 Соотношение Максвелла для проводимости диэлектриков

В 1873 г. вышел в свет знаменитый «Трактат» Дж.К. Максвелла об электричестве и магнетизме. В главе «Проводимость диэлектриков» им было предложено уравнение для проводимости. Ниже приводится текст этого раздела, который поясняет сущность уравнения.

“В строго однородной среде обе величины r и К являются постоянными, так что мы находим

+ + = - 4π = r ,

откуда ρ = Ce ;

или, если положим T ₌ , ρ = Ce .

Этот результат показывает, что если на однородную среду действуют любые внешние электрические силы и если в объеме среды первоначально был любым способом создан электрический заряд, этот внутренний заряд будет вымирать со скоростью, которая не зависит от внешних сил, так что в конце концов внутри среды не будет электрического заряда, после чего никакие внешние силы не смогут ни создать, ни удержать заряд в любой внутренней части среды, если только соотношение между электродвижущей силой, электрической поляризацией и током остаётся неизменным».

Здесь сохранены обозначения, данные Максвеллом. Вводное дифференциальное уравнение соответствует условию непрерывности по Пуассону; V – потенциал, K – «удельная индуктивная способность», r – удельное сопротивление на единицу объема, ρ – заряд. K/4π – диэлектрическая проницаемость ε, которая входит в общее уравнение теории Максвелла: D = ε∙E (D – диэлектрическое смещение, E – напряженность электрического поля); t – физическое время. Удельное сопротивление на единицу объема имеет размерность Т (соответственно, удельная проводимость на единицу объема имеет размерность частоты [Т^-1]).

Уравнение Максвелла по существу передаёт закон Ома для случая, когда задается первоначальная разность потенциалов и исследуется спад заряда как функция времени t.

В современных обозначениях для случая постоянства напряжения (проводимость во времени не изменяется) величина проводимости σ, диэлектрической проницаемости вакуума ε₀, и высокочастотной диэлектрической постоянной вещества ε_вещ связаны соотношением

σ = ε₀ · ε_вещ · ν.

Здесь проводимость в максвелловском представлении T^-1, обозначена как ν. Она имеет размерность частоты, как это и было определено Максвеллом.

При использовании практической системы единиц для электропроводности σ (Ом^-1см^-1) значение ε₀ (диэлектрической постоянной вакуума) в соответствии с теорией Максвелла необходимо положить равным (4πс²)^-1∙10^-7 = 8.854 ·10 ^–12 Ф∙м^-1 (с – скорость света в пустоте).

Соотношение Максвелла долгое время оставалось во многом непонятным. Оно было введено до появления корпускулярных моделей проводимости (например, теории электролитов), однако термин «заряд» существовал уже тогда в значительной степени отдельно от господствующих в то время представлений о среде как о континууме. Метод континуального представления соответствовал идеям великого предшественника Максвелла – Фарадея. В то время Максвелл создавал основы своей молекулярно-кинетической теории, и он сомневался в возможности простого объединения континуального и дискретного описания процессов:

«Теории строения тел предполагают их либо непрерывными и однородными, либо образованными конечным числом обособленных частиц или молекул. В некоторых применениях математики к физическим задачам оказывается удачным предположение тел однородными для того, чтобы представить некоторое количество вещества в каждом отдельном элементе пространства как функцию координат. Однако я не уверен, что любая предлагаемая теория такого рода годится для рассмотрения разнообразных свойств тела. Конечно, свойства тела, которое рассматривается как однородное пространство, заполненное веществом, могут быть понятны с формальной точки зрения, но они не могут быть объяснены математически».

Долгое время оставались непонятным величины частоты ν в уравнении Максвелла (1). Вычисленные в классических трудах, излагающих теорию Максвелла (из значений проводимости и диэлектрических постоянных), значения ν для дистиллированной и морской воды, кварца составили соответственно ~10⁶; 5∙10⁹ и

менее 1∙10^-6 с^-1. Эти величины вызвали недоумение. Для металлов эти значения оказались еще более необычными (~10¹⁸ c^-1), так как превышали частоту световых волн.

Терминологически время T в уравнении Максвелла автором не было определено. Значительно позже его стали называть «временем релаксации». Однако и после этого оставалось непонятным, какому именно релаксационному процессу соответствует величина ν = Т^-1, если при постоянном напряжении сопротивление материала не изменяется. Современное изложение электромагнитной теории Максвелла не затрагивает этих вопросов теории проводимости диэлектриков.

Стекло - это идеальный объект при экспериментальной проверке соотношения Максвелла. Стекло обладает изотропией свойств, и в необходимых случаях состав стекла может гарантировать однородность его структуры. Неоднородности, связанные с возникновением фазовых границ при метастабильном фазовом разделении или при развитии надкритических флуктуаций концентрации, сопряженных с этим явлением, сегодня могут быть с достоверностью учтены. Составы стекол с такими неоднородностями всегда можно предвидеть и исключить из рассмотрения. С другой стороны, природа носителей тока в стеклах изучена весьма доказательно. Последнее обстоятельство позволяет с уверенностью использовать данные по электропроводности при интерпретации других релаксационных процессов, если в последних предполагается участие переносящих ток ионов.

Общепринято как доказанное, что в оксидных стеклах, содержащих оксиды щелочных металлов, проводимость целиком осуществляется перемещениями щелочных ионов. В фосфатных стеклах того же типа в проводимости могут участвовать и протоны. Проводимость бесщелочных стекол, содержащих оксиды щелочноземельных металлов и оксид свинца (PbO), обусловлена примесями протонов, двухвалентные ионы в этом процессе не участвуют. Введение оксидов элементов II группы Периодической системы в силикатные стекла, содержащие щелочи, приводит к затруднению диссоциации последних и последующего их перемещения по сетке стекла, проводимость в результате уменьшается. Перечисленные результаты получены при исследовании проводимости как при постоянном, так и при переменном напряжении.