- •Специальные разделы оптического материаловедения
- •Термодинамика фазовых равновесий
- •1.1 Общие сведения о термодинамике
- •1 Предмет термодинамики1
- •1.1.2 Термодинамическая система, виды систем
- •Изолированные системы – те, которые не имеют возможности обмениваться веществом и энергией с окружением и имеющие постоянный объем.
- •1.1.3 Параметры состояния, параметры процессов
- •1.1.4 Функции состояния
- •1.1.5 Виды процессов
- •1.1.6 Внутренняя энергия, теплота и работа
- •1.1.7 Максимальная работа при изобарических, изотермических, адиабатических и изохорных процессах
- •1.2 Законы термодинамики
- •1.2.2 II закон термодинамики и энтропия как термодинамическая функция
- •1.2.3 Энтропия и термодинамическая вероятность. III закон термодинамики
- •Следствия Законов
- •1.2.5 Термодинамические функции, важные для материаловедения.
- •1.2.6 Применение термодинамических понятий в других областях науки
- •1.3 Производные термодинамических потенциалов и фазовые переходы
- •1.3.1 Первые производные термодинамических потенциалов, их физический
- •1.3.2 Вторые производные термодинамических потенциалов (соотношения
- •1.3.3 Фазовые переходы I и II рода.
- •1.3.4 Фазовые переходы I рода. Барическая зависимость фазовых переходов I рода:
- •1.4 Теория фазовых равновесий
- •1.4.1 Понятия «фазовые равновесия», «компонент», «диаграмма состояний»,
- •1.4.2 Понятие химического потенциала. Условия равновесия фаз. Правило фаз
- •1.4.3 Диаграмма состояний однокомпонентной системы
- •1.4.5 Эвтектики (двухкомпонентные системы). Линии ликвидуса и солидуса.
- •1.4.6 Твердые растворы (двухкомпонентные системы). Значение твердых
- •1.4.7 Ограниченные твердые растворы
- •1.4.8 Упорядочение твердых растворов
- •1.4.9 Полная несмешиваемость в жидком и в твердом состояниях
- •1.4.10 Системы с расслаиванием в жидком состоянии. Стабильное и
- •1.4.11 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.12 Системы с образованием химических соединений (двухкомпонентные
- •1.4.13 Трёхкомпонентные системы (принципы изображения,
- •1.4.14 Комбинация элементов диаграмм состояний. Физико-химический анализ.
- •2. Фазовые переходы и кинетическая теория стеклования
- •2.1 Стеклование
- •2.1.1 Принципиальная особенность фазовых переходов I и II рода в общей
- •2.1.2 Природа взаимодействия в конденсированных системах (общие
- •Ионное взаимодействие
- •Взаимодействие в металлах
- •Ковалентное взаимодействие
- •Водородные связи
- •Взаимодействие Ван-дер-Ваальса
- •Энергия химических связей
- •2.1.3 Основные особенности строения жидкостей и принцип их обобщенного
- •2.1.4 Общие сведения о релаксационных процессах как о процессах перехода от
- •2.1.5 Равновесные и мгновенные свойства жидкостей
- •2.1.6 Переохлажденные жидкости как частный случай метастабильного
- •2.1.7 Проявление стеклования на свойствах жидкостей
- •2.1.8 Определение стеклообразного состояния как лабильного (абсолютно
- •2.1.9 Математическое описание стеклования в кинетической теории. Твердо- и
- •2.1.10 Время релаксации структуры и его зависимость от температуры.
- •2.1.11 Соотношение температур стеклования и плавления (правило «2/3»
- •2.2 Кристаллизация расплавов стекол
- •2.2.1 Термодинамические особенности метастабильной жидкости
- •2.2.2 Работа образования зародыша кристаллизации20
- •2.2.3 Кривые Таммана а) скорость зарождения и кривая зарождения.
- •Б) скорость роста и кривая роста.
- •2.2.4 Методы изучения кристаллизационной способности и её
- •А) политермический метод и диаграммы кристаллизационной способности
- •Б) фазовый состав и морфология кристаллов.
- •В) дифференциальный термический анализ.
- •Г) скорость кристаллизации
- •2.2.5 Типы кристаллизации
- •2.2.6 Катализированная кристаллизация; ситаллы
- •2.2.7 Связь кристаллизационной способности с диаграммой состояния
- •3.Термодинамика стеклообразного состояния
- •3.1.1 Термодинамические переменные, используемые при математическом
- •3.1.2 Математическое описание избыточной свободной энергии лабильной
- •3.1.3 Математическое условие стеклования, налагаемое на изменения
- •3.1.4 Соотношение Пригожина-Дефея и его экспериментальная проверка
- •3.1.5 Термодинамический инвариант стеклообразного состояния
- •3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики
- •5. Релаксационные процессы в стеклообразном состоянии. Ионная проводимость и ионный обмен
- •5.1.1 Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения
- •5.1.2 Процессы и законы релаксационных изменений свойств, структурная
- •5.1.3 Оценка времени достижения равновесного состояния в процессе отжига
- •5.1.4 Физическое старение стекла при комнатной температуре52
- •5.1.5 Релаксационные явления при переходе через температуру стеклования
- •5.1.6 «Кроссовер эффект»
- •5.1.7 Расчёт изменения свойств при отжиге стекол на основании
- •5.2 Природа ионной проводимости и диффузии в стеклах.
- •5.2.1 Структура стекла и основы механизма
- •5.2.2 Законы диффузии и соотношение Нернста – Эйнштейна
- •5.2.3 Основное статистическое уравнение проводимости. Энергия активации.
- •5.2.4 Общие корреляции, ряд подвижностей
- •5.2.5 Основные закономерности электропроводности, определяемые составом
- •5.2.6 Ионообменные процессы и проблемы современной оптической технологии
- •5.2.7 Ионообменные процессы с растворами. Стеклянный электрод.
- •6. Взаимосвязь между основными видами релаксационных процессов в стеклах
- •6.4.1 Соотношение Максвелла для проводимости диэлектриков
- •6.4.2 Соотношение Максвелла для проводимости диэлектриков как основа связи
- •6.4.3 Экспериментальная проверка возможности расчёта температуры «ионного» максимума внутреннего трения по данным проводимости
- •7. Основные принципы химической устойчивости стекол
- •7.1.1 Практическая значимость свойства и его физико-химическое
- •7.1.2 Методы испытания и классификация стекол по группам
- •Группы химической устойчивости бесцветного оптического стекла к действию кислоты и дистиллированной воды
- •Группы химической устойчивости бесцветного оптического стекла к действию влажной атмосферы
- •7.1.3 Влияние компонентов состава стекла на химическую устойчивость
- •7.1.4 Способы защиты оптических деталей от химического разрушения
- •8. Специфика некоторых структурных явлений в регистрирующих средах
- •8.1. Фотоструктурные изменения в халькогенидных стеклах, их существо и
- •8.2 Структурно-фазовые изменения в жидких кристаллах и физико-химическая
- •8.2.1 Общие представления о жидких кристаллах
- •8.2.2 Специфика изменения электрических и магнитных свойств при
1.4.14 Комбинация элементов диаграмм состояний. Физико-химический анализ.
Роль диаграмм состояний в исследовании стеклообразного состояния
Мы рассмотрели лишь некоторые из простейших диаграмм состояния. Эти и другие могут комбинироваться друг с другом, как, например, мы видели, это делается при образовании ограниченных твердых растворов. Все эти случаи встречаются в бесконечном множестве металлических, солевых, силикатных, органических и других систем. Диаграммы кипения также исключительно важны для практики, особенно для процессов нефтехимического производства. В ряде случаев комбинации разных элементов диаграмм состояния исключительно своеобразны, например, для сплавов типа латуни, сталей, и т.д.
Можно безошибочно утверждать, что подавляющая часть материалов, которыми мы пользуемся и которые окружают нас, не существовали бы, если бы не были изучены фазовые диаграммы соответствующих систем.
Свойства продуктов затвердевания сложных систем определены их фазовым составом и видом диаграммы состояния. Физико-химический анализ – раздел физической химии - занимается связью между видом диаграммы состояния и характером изменения свойств материала14.
В науке о стекле такой подход имеет своеобразие. В большинстве случаев кристаллических фаз там нет, но свойства стекол в зависимости от состава
изменяются в значительной степени предопределенно диаграммой состояния. Дело в том, что, как мы видели в начале курса, структура жидкости, которая наследуется стеклом, предопределена теми структурными единицами, которые были в соединениях, подвергнутых плавлению. Следовательно, тип структурных единиц зависит от наличия определенных химических соединений, от их конкретной структуры. Кроме того, как упоминалось, фазовое разделение в жидком состоянии должно обязательно учитываться при работе со стеклообразующими расплавами. Сама кристаллизационная способность стеклообразующих расплавов предопределена типом их фазовой кристаллизации. Диаграмма состояния – это своеобразный паспорт изучаемого материала, понятный и необходимый для специалиста.
В курсе («Оптические стекла») практически весь материал этого раздела активно использовался.
2. Фазовые переходы и кинетическая теория стеклования
2.1 Стеклование
2.1.1 Принципиальная особенность фазовых переходов I и II рода в общей
системе фазовых равновесий и их отличие от стеклования
Особенностью фазовых переходов и I и II рода является то, что существует такая совокупность термодинамических параметров состояния, при которой эти переходы осуществляются как равновесные (обратимые) переходы. Области устойчивого существования фаз с разной структурой в равновесной термодинамике строго определены. Широко распространены случаи, когда та или иная фаза попадает в область «чужой» фазы, но это - случаи неустойчивого (метастабильного) существования такой фазы. Рано или поздно фаза перейдёт в стабильную при данных условиях (давление, температура) и эти условия всегда определённы.
Температура стеклования не имеет той же строгой фиксации в координатах термодинамических параметров состояния, как температуры фазовых переходов. При постоянном давлении температура стеклования зависит от скорости охлаждения расплава. Несмотря на то, что температура стеклования зависит и от давления, смысл этой зависимости другой, чем в теории фазовых переходов. Как мы увидим ниже, стекло как абсолютно неустойчивое состояние получается за счёт чисто кинетических причин. Оно может существовать очень долго, но в любой момент времени это состояние изменяется, что может быть и не замечено в эксперименте, если точность наблюдений (измерений свойств) свойств недостаточна. Этот вопрос мы подробно рассмотрим позже. Для более полного понимания природы стеклования необходимо кратко остановиться на особенностях структуры жидкостей и принципов их описания в термодинамике и в молекулярной физике.