5.1.6 «Кроссовер эффект»

Рис. 63 «Кроссовер эффект». Пояснения в тексте.

В середине 20 в. во всех странах очень подробно изучали кинетику отжига стекол по измерениям показателя преломления. В работах Флоринской, Ритланда, Спиннера и Наполитано, Маседо и Литовица, Купера и др. была отмечена чрезвычайно интересная особенность изменения показателя, если в процессе отжига стекла повысить температуру отжига и далее следить за изменением показателя во время этой новой изотермической обработки. Во многих случаях оказывается, что счала, после того как установили новую температуру, показатель изменяется в противоположную сторону, но затем приходит к постоянному значению. Интерпретация этого явления была самой разнообразной, но она сводилась к тому, что в релаксационном процессе участвуют области стекла, в которых релаксация протекает с сильно различающейся скоростью. Немиловым была предложена подробная интерпретация этого явления в терминах фиктивной температуры и структурных параметров⁵⁴ [Немилов С.В. Физ. и хим. стекла т.12, №3, с. 293 (1986)]. Здесь излагается только сущность этой интерпретации.

В верхней части рис. 63 приведена ось, соответствующая значениям фиктивной температуры; она возрастает справа налево. Пусть закаленное стекло имело очень высокую фиктивную температуру (на рисунке она не обозначена, находится слева). Свойство L в процессе изотермического отжига при температуре Т₁ увеличивается (оно может и уменьшаться, это значения не имеет) и в пределе стремится к некоторому пределу L , соответствующему Т₁. Если считать, что структура стекла определяется однозначно фиктивной температурой, то кривая изменения свойства однозначно соответствует шкале фиктивных температур. В процессе приближения к равновесному состоянию свойство стекла пробегает последовательность значений, каждому из них соответствует своё значение фиктивной температуры (часть а рисунка).

Пусть при значении фиктивной температуры Т₂, которая ниже первоначальной фиктивной температуры закаленного стекла, но выше чем Т₁, мы перевели систему к этой температуре Т₂ и продолжаем изотермический отжиг при этой температуре. Очень важно, что Т₂ находится ниже той фиктивной температуры, которая была в стекле первоначально, но выше чем Т₁.

Вместо того чтобы свойство осталось неизменным (если бы существовал единственный параметр структуры), оно продолжает изменяться, но уже в противоположном направлении – оно уменьшается. Только спустя некоторое время направление процесса начинает соответствовать ожидаемому и в пределе свойство стремится к пределу L , соответствующему новой фиктивной температуре Т₂ (часть б рисунка).

В предыдущих разделах мы уже упоминали, что во всех стеклах необходимо предполагать существование не менее двух независимых параметров порядка; Мойниханом было показано, что такой случай должен неизбежно приводить к различной скорости их релаксационных изменений. Тогда скорость изменения свойства должна записываться через частные производные следующим образом:

∙ + ∙ .

Здесь каждая фиктивная температура соответствует релаксации отдельного параметра порядка. Из-за того, что параметры релаксируют с разной скоростью, с ходом времени расходятся и их фиктивные температуры (рис. 64). Поэтому в какой-то момент времени разница в фиктивных температурах, соответствующая этим параметрам, становится значительной. На рис. это кривые 1 и 2 которые могут совпасть при бесконечной продолжительности отжига, а могут и не совпасть. Часть а, соответствует случаю, когда температура стабилизации Т совпадает с температурой измерений, часть б соответствует случаю когда она выше температуры измерений. В обоих случаях температура стабилизации меньше и Т_f1 и Т_f2. Часть в рисунка соответствует случаю, когда Т совпадает с температурой измерений, но при начальном времени t она превышает и Т_f1 и Т_f2.

Из всего этого следует, что установив новую температуру Т₂ и проводя измерения в процессе изотермического отжига мы можем попасть при выборе Т₂ между двумя кривыми рисунка. Один параметр порядка уже отрелаксировал до этого при температуре Т₁, а второй был еще далёк от завершения этого процесса.

Установив более высокую температуру Т₂ чем была до этого температура Т₁, мы заставляем один из параметров порядка (который более быстро изменялся) возвращаться к новому значению, в этом случае обратно, если говорить в терминах значений фиктивных температур. Это и приводит к уменьшению величины свойства (рис. 63). Но затем устанавливается нормальное направление изменения свойства, поскольку самый медленный параметр порядка продолжает стремиться к равновесному значению.

Существовавшие молекулярно-кинетические интерпретации этих изменений предполагали либо наличие в структуре областей разной химической природы (однако кроссовер наблюдался и в однокомпонентных стеклах, где такого быть не может), либо наличие в стекле разных времен релаксации, отличающихся не менее чем на порядок. В.А.Флоринская⁵⁵ на основании очень тщательного изучения кинетики изменения показателя преломления оптических стекол намного ниже нормальной температуры отжига (10¹³ П) пришла к выводу, что существует несколько каналов релаксационного процесса, в разных областях температур проявляются лишь те, у которых более или мене соизмеримы времена релаксации и время наблюдений (рис. 65). Так это или не так, факты свидетельствуют о множественности параметров порядка, которые пока интерпретировать детально невозможно.

Рис. 64. К интерпретации возникновения «кроссовер» эффекта

Рис. 65. Зависимости от приведенной температуры характеристических времен релаксационных каналов изменения показателя преломления при изотермическом отжиге стекол Ф1 и БК10, по В.А.Флоринской. Ф1, канал α; 2 – канал β1; 3 – канал β2. 4 – БК10, канал α; 5 – канал β1; 6 –канал β2; 7 – канал β3.

Примечательно, что наиболее «естественным» для объяснения «кроссовер» эффекта явилась гипотеза о множественности параметров порядка, которой соответствует набор отличающихся каналов релаксации.

Описанные здесь эффекты не являются единственными, они рассмотрены здесь только как введение в сложный мир необратимых релаксационных процессов в стекле.