2.1.7 Проявление стеклования на свойствах жидкостей

В процессе охлаждения жидкости параметры, описывающие её состояние (например, объем V, теплосодержание H), изменяются непрерывно и плавно, поскольку структура жидкости успевает подстроиться под изменение температуры и для каждого её значения свойство равновесно. В этом случае обобщенный структурный параметр ξ записывается только как функция температуры и давления как ξ = ξ(p,T). За время наблюдения структура всегда успевает подстраиваться к равновесной и время не является аргументом.

Однако, в силу того, что скорость изменения структуры непрерывно уменьшается при охлаждении, а ξ = ξ(p,T,t) в некоторый момент процесса охлаждения наступает такая температура, когда структура не успевает перейти в равновесное состояние. Поскольку все свойства жидкости и её параметры состояния определены структурой, закон изменения свойств от температуры после этого станет другим (структура замораживается). В этом случае зависимости температурных изменений свойств будут характеризоваться меньшим температурным коэффициентом - рис. 24 и 25.

Состояние жидкости с замороженной структурой было названо нами состоянием стекла.

Температура стеклования T_g - это температура, соответствующая пересечению кривых свойств метастабильной (переохлажденной) жидкости и свойств состояния с замороженной структурой (стекла).

Величина T_g зависит от скорости охлаждения. При более медленном охлаждении T_g всегда становится ниже.

Температура, которая в процессе охлаждения в последний момент соответствовала равновесной структуре жидкости, называется структурной температурой стекла или фиктивной температурой Тула¹⁶. Обычно она обозначается как T_f, в процессе отжига T_f снижается. Для решения ряда вопросов можно принимать близость T_f и T_g.

Все перечисленные признаки стеклования проявляются в виде скачков в изменении тех свойств, которые являются производными от перечисленных выше параметров. Так, коэффициент объемного термического расширения α = (1/V)∙(∂V/∂T)_р, теплоемкость C_p = ∂H/∂T, сжимаемость κ_T = - (1/V)∙(∂V/∂p)_Т при переходе через T_g изменяются скачком (см. рис.24 и 25). Однако, такая картина скачкообразного изменения свойств при стекловании идеализирована по нескольким причинам.

Отчасти из-за того, что всегда существует статистическое распределение времен релаксации около наиболее вероятного значения, перечисленные выше признаки T_g (изломы или скачки) размыты. Это справедливо для кривых, полученных в режиме охлаждения расплава, но не справедливо для кривых, полученных в режиме нагревания стекла при переходе к состоянию метастабильной жидкости. Причина последнего в том, что обратимый переход между этими двумя состояниями невозможен.

Из-за наличия спектров времён релаксации, их зависимости от значения фиктивной температуры, которая по мере протекания процессов всё время изменяется, появляются возможности продолжения релаксационного процесса при нагревании стекла в области чуть ниже температур стеклования. Объем и теплосодержание при этом уменьшаются. Поэтому реальные кривые, полученные при нагревании стекла значительно сложнее.

При нагревании образовавшегося стекла на кривых рис. 26 чуть ниже T_g измеренный ход кривой смещается вниз и на производной (величине свойства), рис 27, появляется небольшой минимум, а при T_g - небольшой максимум. Это связано исключительно с релаксационными процессами при повторном прохождении области стеклования «снизу» «вверх». Иногда эти явления называют «эффектами памяти».

Все описанные особенности изменения свойств рассчитываются количественно на основании кинетической теории стеклования. Точность расчётов зависит от принятых упрощений. Алгоритмы расчётов и более глубокое обсуждение проблемы можно найти в книге О.В.Мазурин «Стеклование», Л. Изд-во «Наука», 1986.

В технике за стандартное значение T_g принято то, которое получают при скорости охлаждения 3 К/мин. Ему примерно соответствует вязкость 10^13.3 пуаз (П) или 12.5 Па∙с. Однако несущественные отклонения от указанной скорости (в разы, но не на порядки) изменяет эту величину вязкости непринципиально, поэтому чаще всего T_g сопоставляют вязкость 10¹³ П.

Рис. 24. Идеализированное изменение удельного объема жидкости или теплосодержания при стекловании. Последовательность температур стеклования Tg1 > Tg2 > Tg3 соответствует последовательности уменьшения скоростей охлаждения стеклообразующего расплава.

Рис. 25. Идеализированное изменение коэффициента теплового расширения (α), теплоемкости (Ср) и сжимаемости (κ) при переходе через температуру стеклования.

Рис. 26 Реальное изменение объема в области стеклования. ЕЕ΄- равновесная температурная зависимость объема (из книги М.М.Мазурин и М.М.Шульц Современные представления о строении стекол и их свойствах. Наука, Л. 1988.

Рис. 27. Реальное изменение коэффициента термического расширения в области стеклования, если стекло получали при скорости охлаждении жидкости3К/мин, а нагревали со скоростями (К/мин) 0.15; 3 и 60. Ссылка та же.