Потенциал межмолекулярного взаимодействия

В

Рис.1. Сила межмолекулярного взаимодействия

Рис.2. Потенциальная энергия

межмолекулярного взаимодействия

заимодействие молекул удобно характеризовать зависимостями силы f(r) и потенциальной энергией взаимодействия U(r), как функциями расстояния r между центрами сблизившихся молекул, приведенными на рисунках 1 и 2.

При построении этих кривых учитывают, что сила взаимодействия и потенциальная энергия молекул, находящихся на бесконечно большом расстоянии друг от друга положены равными нулю. На расстояниях r>r₀ (рис.1) между молекулами действуют силы взаимного притяжения (отрицательный знак силы), а при r<r₀ силы отталкивания (положительный знак силы). Из рис.1 видно, что по абсолютному значению сила притяжения растет с уменьшением r вплоть до некоторого значения r₁. Затем сила уменьшается и при расстоянии r₀ между атомами становится равной нулю. При дальнейшем уменьшении r сила вновь появляется, но уже сила отталкивания, быстро растущая с уменьшением расстояния между молекулами и стремясь к бесконечности при r → 0.

Кривой f(r) соответствует похожая на нее кривая U(r) (рис.2), поскольку они связаны соотношением:

При расстоянии между атомами r₀, когда сила взаимодействия равна нулю (рисунок 1), потенциальная энергия проходит через минимум. О молекуле в таком положении принято говорить, что она находится на дне “потенциальной ямы”. Это положение равновесия, т. е. силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.

Какой–либо универсальной формулы U(r) пригодной для всех молекул не существует. Для многих задач описания свойств жидкостей к хорошим результатам приводит следующая аппроксимация функции U(r):

, (1)

в которой постоянные a₁, a₂, n, m подбираются из требований наилучшей аппроксимации реального потенциала для конкретного вещества. Как показало исследование потенциалов, в большинстве случаев хорошим приближением являются n=12, m=6. Функция U(r) описываемая уравнением (1), называется потенциалом Леннарда–Джонса, широко используется в теории жидкостей и газов. Первый член (1) соответствует силам отталкивания, второй – силам притяжения, которые называются силами Ван-дер-Ваальса.

В теории уравнения состояния Ван–дер–Ваальса применяется более грубая аппроксимация. Крутой участок кривой U(r) заменяется вертикальной прямой, как это изображено на рис.2 пунктиром. Если d – расстояние этой прямой от начала координат, то центры взаимодействующих частиц не могут сблизиться на расстояние, меньше d. Расстояние d играет роль эффективного диаметра молекулы. Приближение Ван-дер-Ваальса соответствует модели твердых упругих шаров, между которыми действуют только силы притяжения; а силы отталкивания учитываются тем, что существуют размеры шаров.

Соотношения между кинетической и потенциальной энергиями в агрегатных состояниях

Кинетическая энергия может быть только положительной, а потенциальная энергия как положительной, так и отрицательной. Если кинетическая энергия велика, так что сумма кинетической и потенциальной энергий рассматриваемой системы молекул всегда положительна, тогда молекулы, представленные самим себе, стремятся разойтись на бесконечно большое расстояние. Такое состояние системы – газ и он стремится к расширению.

При сжатии газа его плотность увеличивается, и среднее расстояние между молекулами уменьшается. При этом, как видно из рисунка 2, потенциальная энергия по модулю увеличивается. Если средняя кинетическая энергия молекул не слишком велика, то наступает такой момент, когда сумма кинетической и потенциальной энергий будет отрицательной. Такая система молекул уже не может самопроизвольно рассеяться в большем объеме ^f, молекулы удерживаются друг около друга в конечном объеме. Такое состояние системы молекул является либо жидким (кинетическая и потенциальная величины одного порядка), либо твердым (потенциальная по модулю много больше кинетической). Чаще всего при сжатии газа образуется жидкое состояние. Однако ударное сжатие может перевести систему сразу из газообразного в твердое состояние.