Фізика (Чоплан П.П

Контрольні запитання і завдання

1.Назвіть основні характеристики структури кристалів і методи їх визначення.

2.Які основні особливості фізичних властивостей кристалів, на відміну від інших агрегатних станів?

3.Якими параметрами визначають структуру рідин?

4.Який характер теплового руху молекул у рідинах?

5.Дайте визначення полімеризації.

6.Наведіть приклади аморфних і кристалічних полімерів, охарактеризуйте особ­ ливості їхніх фізичних властивостей.

7.Які ви знаєте біополімери та яке їхнє значення для живих організмів?

8.Дайте визначення рідких кристалів.

9.Яка структура смектичних, нематичних та холестеричних рідких кристалів?

10.Де застосовуються рідкі кристали?

Розділ 7 ОСНОВИ ТЕРМОДИНАМІКИ

7.1. Параметри термодинамічної системи. Стан системи. Процес

Термодинаміка вивчає фізичні процеси з погляду перетворення енергії, що відбувається в них з урахуванням двох форм її переда­ вання: роботи та теплообміну. Проте, на відміну від молекулярнокінетичної теорії, термодинаміка вивчає макроскопічні властивості тіл і явищ природи, залишаючи поза увагою їхню внутрішню будо­ ву. Не розглядаючи молекул і атомів, обминаючи мікроскопічний розгляд процесів, термодинаміка дає змогу зробити висновки щодо протікання їх.

Термодинаміка ґрунтується на кількох фундаментальних зако­ нах, які називають принципами термодинаміки і які є узагальнен­ ням результатів численних дослідних фактів. Унаслідок цього виснов­ ки термодинаміки мають досить загальний характер.

Термодинаміка розглядає широке коло явищ. Закони термодина­ міки можна застосовувати до процесів, що відбуваються у гальваніч­ них елементах, до магнітних явищ, процесів усередині зірок та ін. Взагалі немає такої галузі фізики й хімії, в якій не можна було б застосувати термодинамічний метод. Бурхливий розвиток термоди­ наміки, становлення її як науки припадає на XVIII — першу поло­ вину XIX ст. У механіці Ньютона різні процеси і закономірності пояснювали за допомогою «сили*. Це поняття було основним. У тер­ модинаміці аналогічну роль відіграє поняття «енергія*.

Термодинамічна система складається з тіл, взаємодія яких із се­ редовищем полягає в обміні енергією через роботу та через нагріван­ ня. Середовищем вважаються всі тіла, що оточують систему, але до

168

її складу не входять. Прикладом термодинамічної системи може бути газ або вода і пара над нею в закритій посудині.

Фізичний стан системи характеризується сукупністю числових значень фізичних величин, якими визначаються властивості систе­ ми. Такими величинами є тиск, температура, об’єм, діелектрична проникність, показник заломлення світла тощо.

У термодинаміці для характеристики стану системи звичайно ко­ ристуються такими трьома величинами: тиском р, об’ємом V і темпе­ ратурою Т. Ці величини називаються параметрами термодинамічної системи. При цьому параметри можуть бути внутрішніми, які стосу­ ються цієї системи, і зовнішніми, що характеризують зовнішні тіла. Наприклад, об’єм газу вважається зовнішнім параметром, оскільки він залежить від розмірів посудини. Тиск газу — внутрішній пара­ метр, він залежить від середньої кінетичної енергії молекул [формула (6.13)]. Для характеристики термодинамічного стану сумішей вико­ ристовують параметр, що називається концентрацією. Параметри стану зв’язані між собою так, що при зміні одного з них змінюється при­ наймні ще один. Зв’язок між параметрами стану термодинамічної системи можна виразити, як зазначалося раніше, рівнянням стану. У найпростішому випадку для ідеального газу залежність між об’ємом, тиском і температурою виражається рівнянням Менделєєва — Кла­ пейрона. Якщо параметри стану термодинамічної системи мають цілком певне значення і з часом не змінюються при незмінних зовнішніх умовах, то така система перебуває в стані рівноваги. Коли ж пара­ метри стану змінюються з часом, то в системі відбувається термо­ динамічний процес. Прикладом термодинамічного процесу може бути зміна об’єму газу, що супроводжується зміною тиску й температури.

Рівноважний стан системи можна зобразити графічно точкою на площині з прямокутними координатами, якщо відкласти по коорди­ натних осях значення будь-яких двох параметрів. Нерівноважний стан не можна так показати, оскільки в цьому разі хоч один з пара­ метрів не матиме певного значення.

Графічно можна зобразити тільки рівноважний стан системи. Якщо термодинамічний стан системи характеризується спочатку точкою А, а потім точками В і С на діаграмі, то це означає, що система

169

наближаються такі процеси, які відбуваються дуже повільно. Якщо в системі відбуватиметься такий процес, то система проходитиме через ряд нескінченно близьких один до одного станів, а точка, що зобра­ жає стан, переміщуватиметься по якійсь кривій (наприклад, по кривій

ABC).

Оборотним називають такий процес, який відбувається в обох напрямах (наприклад, ABC—СВА) так, що система повертається у вихідне положення без будь-яких змін у навколишньому середовищі. Для необоротних процесів ця вимога порушується. В основу класи­ фікації термодинамічних процесів можна покласти ознаку незмінності будь-якого з параметрів стану. Термодинамічний процес називають ізобарним, якщо залишається сталим тиск, ізохорним — коли не змінюється об’єм, ізотермічним — за сталої температури. Процес, що відбувається без теплообміну із зовнішнім середовищем, назива­ ють адіабатичним. Коловим процесом, або циклом, називають такий процес, при якому система виходить з якогось термодинамічного стану і, зазнавши змін, повертається до того самого стану.

7.2. Робота термодинамічної системи

Нехай газ міститься в циліндрі з легкорухомим поршнем. Пісок, насипаний на поршень, підтримує його в рівновазі. При цьому газ

F

перебуває під тиском р = —, де F — вага піску і поршня; s — площа

S

поршня. Якщо підвищити температуру газу на величину dT або тро­ хи зняти пісок, то газ розшириться і поршень переміститься на відстань dh. При цьому тиск газу можна вважати сталим унаслідок незначного збільшення об’єму. Елементарна робота, яку виконує газ при розширенні,

тобто дорівнює добутку тиску на приріст об’єму. Такою самою фор­ мулою визначатиметься елементарна робота розширення довільного тіла, а не тільки газу, бо при виведенні формули (7.1) ми не користу­ валися будь-якими особливостями газоподібного стану.

Якщо при підвищенні температури від 7^ до Т2 об’єм збільшується від Υγ до F2, а тиск залишається сталим, то робота буде

(7.2)

Отже, робота ізобарного розширення газу, тобто розширення за незмінного тиску, дорівнює добутку тиску на приріст об'єму. Фор­ мулу (7.2) можна перетворити, скориставшись рівнянням стану іде­ ального газу для довільної маси.

170

Запишемо рівняння стану ідеального газу, в якого маса т і моле­ кулярна маса μ, до розширення:

pVl = — ДТі 1 μ 1

і після розширення:

ρν2 = ^ Β Τ 2.

Віднявши від другого рівняння відповідно ліву і праву частини пер­ шого рівняння, дістанемо

Отже, робота ізобарного розширення ідеального газу дорівнює до­ бутку універсальної газової сталої на підвищення температури та на число молів газу.

Із співвідношення (7.3) можна зрозуміти фізичний зміст універ­ сальної газової сталої: якщо т - μ, а Т2 - = 1, то R = А. Отже,

універсальна газова стала чисельно дорівнює роботі ізобарного роз­ ширення моля ідеального газу при нагріванні на один градус.

Аналітичний вираз роботи ізотермічного розширення ідеально­ го газу дістанемо так: за рівнянням Менделєєва — Клапейрона

RT

р = п~у~> а елементарна робота dA = pdV, тоді

відно. Співвідношення (7.5) визначає роботу ізотермічного розши­ рення ідеального газу.

Розглянемо графічне зображення роботи термодинамічної систе­ ми. На рис. 7.2 подано ізобару ідеального газу в координатній сис­ темі ρ — V. Точка В показує початковий стан, точка С — кінцевий.

Робота А ізобарного розширення обчислюється за формулою (7.2) і чисельно дорівнює площі ABCDA під ізобарою ВС.

171

В р» const С т- Т

Якщо розширення ідеального газу від одного стану до іншого відбу­ вається ізотермічно, то робота зображується площиною під відповід­ ною частиною ізотерми, як показано на рис. 7.3. Отже, робота в цьому разі визначається площею, яка обмежена ізотермою БС, дво­ ма ординатами (BVl та CF2), що відповідають початковому та кінце­ вому станам, і відрізком V1V2 по осі абсцис.

7.3.Енергія, робота і теплота

Уприроді існують різні форми руху матерії: механічний, тепло­ вий, хімічний та ін. Ці якісно відмінні форми руху можна кількісно порівнювати тільки тому, що всі форми руху матерії мають спільну міру руху — енергію. Поняття енергії не можна ототожнювати з по­ няттям самої форми руху. Енергія є однією з характеристик тієї чи іншої форми руху. Це знаходить своє відображення в тому, що та сама форма руху характеризується кількісно не тільки за допомогою поняття енергії, а й інших понять, що не виводяться з поняття енергії. Наприклад, механічний рух характеризується крім енергії ще імпуль­ сом, моментом імпульсу тощо. В XIX ст. було встановлено закон збереження і перетворення енергії.

Зпоняттям «енергія» тісно пов’язане поняття «робота». Робота — це зміна форми руху, яка розглядається з її кількісного боку. Основ­ ною умовою будь-якої фізичної роботи є якісна зміна — зміна форми

руху· Зміна форми руху є завжди процесом, що відбувається принаймні

між двома тілами, з яких одне втрачає певну кількість руху такої-то якості (наприклад, теплоту), а друге дістає відповідну кількість руху такої-то іншої якості (механічний рух, електрика, хімічний розклад). Дуже поширене визначення енергії як здатності тіла виконувати роботу не зовсім правильне, оскільки воно передбачає, що дано визна­ чення поняття «робота», яке можна сформулювати тільки через по­ няття «енергія».

Три величини — енергія, робота й теплота — мають однакову розмірність (можуть виражатися в однакових одиницях), але якісно відрізняються. Теплота, як і робота, є способом передавання енергії від одного тіла до іншого. Отже, функції роботи й теплоти еквіва­

172

лентні, хоча самі поняття їх не тотожні. Завжди, коли виконується робота або передається теплота, в системі має бути принаймні два тіла: одне, яке віддає енергію, і друге, яке її отримує.

Робота й теплота — це дві єдино можливі форми передавання енергії від одного тіла до іншого. Одна з цих еквівалентних вели­ чин — кількість роботи або кількість теплоти — залежно від спо­ собу передавання енергії від одного тіла до іншого є кількісною мірою її. Теплота — це така форма передавання енергії, яка є сукупністю мікрофізичних процесів (обмін енергії при зіткненні молекул, випро­ мінювання квантів світла тощо), це мікрофізична форма переда­ вання енергії. Робота — це макрофізична форма передавання енергії.

В цьому й полягає істотна відмінність між роботою і теплотою.

Внутрішня енергія термодинамічної системи — це сума всіх енергій системи, крім тієї частини кінетичної енергії молекул, яка зумовлена рухом системи як цілого, і тієї частини потенціальної енергії, що зумовлена положенням системи як цілого.

Теплота й робота є нерівноцінними формами передавання енергії. Вони нерівноцінні насамперед тому, що робота може бути безпосе­ редньо здійснена для поповнення запасу будь-якого виду енергії (на­ приклад, потенціальної енергії тяжіння, електричної, магнітної), а теплота безпосередньо, тобто без перетворення в роботу, може витра­ чатися на поповнення лише внутрішньої енергії системи. Не­ рівноцінність теплоти й роботи в такому розумінні пов’язана з визна­ ченням цих понять: робота — макрофізична, а теплота — мікрофі­ зична форми передавання енергії.

Дослід засвідчує, що одна форма руху матерії може переходити в іншу. Так, механічний рух може перейти в безладний рух молекул тіла, тобто в теплову форму руху. В деяких випадках тепловий рух, навпаки, може частково перейти у впорядкований рух, тобто в меха­ нічний. Відомо, що електричний струм спричинює нагрівання про­ відників. Цей факт свідчить про перехід електричної форми руху матерії в теплову. Можна було б навести багато інших прикладів, проте вже з наведених видно, що різні форми руху матерії взаємно пов’язані між собою і можуть переходити одна в іншу.

Численними дослідами та аналізом було доведено: при переході однієї форми руху матерії в іншу зменшення енергії, що пов’язана з рухом однієї форми, дорівнює приросту енергії, що зумовлена рухом іншої форми. В цьому полягає один з основних законів природи — закон збереження енергії. Оскільки енергія — міра руху, то цей за­ кон має глибокий філософський зміст: рух матерії незнищенний і не може виникнути з нічого. Матерія і рух нероздільні.

Щоб визначити, яка кількість енергії перейшла з однієї форми в іншу, треба підрахувати енергію тіла (системи) до переходу і енер­ гію, що залишилася після того, як частина її перейшла в іншу фор­ му, а після цього знайти різницю цих енергій. Цю різницю енергій

173

називають роботою. Слід зазначити, що робота і кількість теплоти залежать не лише від початкового і кінцевого станів тіла, а й від шляху, яким відбувається перехід. Тому не можна розглядати тепло­ вий ефект процесу як різницю кількостей теплоти в кінцевому і по­ чатковому станах. Безглуздість такого поняття особливо наочно ви­ являється у разі колових процесів, коли система повертається у вихідний стан, тимчасом як загальна кількість теплоти, що погли­ нається (або виділяється), не дорівнює нулю. Лише внутрішня енер­ гія U є функцією стану: кожному певному стану системи відповідає певне значення внутрішньої енергії. Тому зміна внутрішньої енергії системи є величиною, що залежить лише від кінцевого і початкового станів, тобто вона дорівнює різниці енергій у цих станах U2 -Щ · Зокрема, у разі колового процесу зміна внутрішньої енергії дорів­ нює нулю, а кількість теплоти Q, що поглинається тілом, і робота А, яку воно виконує, відмінні від нуля.

Отже, предмет термодинаміки, статистичної механіки і молеку­ лярної фізики той самий. Ці три науки однорідні, розвиваються па­ ралельно, але методи їх істотно відмінні. В основу термодинаміки покладено два основних та один додатковий закони фізики, встанов­ лені з повною вірогідністю дослідно. Тому всі висновки є настільки вірогідними, як і закони, покладені в її основу. Термодинаміка як самостійна наука виникла тоді, коли були відкриті два основних її закони. їх ще називають принципами термодинаміки. Третій закон (так звана теплова теорема Нернста) було встановлено пізніше, він є основою тільки для деяких додаткових розділів термодинаміки. Сфера поширення термодинаміки обмежена розмірами об’єктів дослідження, які мають бути досить великими, щоб забезпечити вирівнювання випадкових явищ мікросвіту. Однак цю вимогу задовольняють навіть розміри піщинки, яка містить молекул більше, ніж відер води Каспій­ ське море. Проте завдяки прогресу експериментальної техніки, науко­ вому вивченню стали доступні частинки речовини, які складаються з порівняно невеликої кількості частинок. Зрозуміло, що для з’ясу­ вання властивостей окремої такої частинки закони статистики непри­ датні, до них не можна застосувати і другий принцип термодинаміки.

Властивості великої сукупності частинок (властивості «цілого») не є простою сумою властивостей окремих молекул (властивостей складових частин). На певному ступені збільшення кількості части­ нок у системі виникає нова «якість*. Другий принцип термодинамі­ ки не можна застосовувати до окремих молекул і ультрамікроскопіч­ них частинок речовини, але він вступає у свої права при певній (ве­ ликій) кількості молекул у системі. Отже, термодинаміка вивчає процеси, що відбуваються у тілах скінченних, а не елементарно ма­ лих розмірів.

174

7.4. Перший принцип термодинаміки

Перший принцип термодинаміки є узагальнювальним законом збе­ реження і перетворення енергії, сформульованим щодо процесів, у яких бере участь теплота.

Перший принцип термодинаміки можна сформулювати так: на­ дана системі теплота витрачається на збільшення її внутрішньої енергій а також на роботу проти зовнішніх сил.

Цим принципом було підведено підсумок численним експеримен­ там щодо створення «вічного двигуна*. Перший проект такого дви­ гуна відомий ще в XIII ст. Проте вже 1775 р. Французька академія наук вирішила не брати на розгляд проекти вічних двигунів. Пер­ ший принцип стверджує: «перпетуум мобіле* (від латин, perpetuum mobile — вічно рухомий) першого роду неможливий. Під вічним дви­ гуном першого роду розуміють такий двигун, який, повторюючи до­ вільне число разів той самий процес, здатний виконати більшу робо­ ту порівняно з тією кількістю енергії, яку він поглинає ззовні. Інак­ ше кажучи, «перпетуум мобіле» першого роду — це такий двигун,

який сам би породжував енергію. Якби вдалося побудувати «перпе­ туум мобіле* першого роду, людству не потрібно було б більше тур­ буватися про паливо, хімічна енергія якого перетворюється в двигу­ нах внутрішнього згоряння і в парових машинах в енергію механіч­ ну, споруджувати греблі на ріках для гідросилових установок тощо.

Тому не дивно, що було надто багато спроб побудувати такий вічний двигун. Проте це нікому не вдалось. Відповідь на запитання «чому?* дає перший принцип термодинаміки. З філософського погляду це формулювання першого принципу термодинаміки, а отже, і закону збереження енергії менш задовільне, ніж попереднє, бо воно запе­ речне. Всяке твердження, подане в заперечній формі, має меншу пізнавальну та наукову цінність, ніж твердження, подане у стверджу­ вальній формі. У заперечній формі закону збереження енергії криється його конкретний, реальний зміст як універсального і абсолютного закону природи. Найголовніше в законі збереження перетворення енергії — це перетворюваність форм руху матерії з однієї в іншу. Проте в заперечному формулюванні закон збереження енергії зво­ диться до простого констатування про неможливість сконструювати машину, яка б працювала, не витрачаючи енергії. Цим обмеженим змістом закону збереження енергії в зазначеній заперечній формі користувались махісти у своїй боротьбі проти матеріалізму. Е. Мах, наприклад, намагався довести, що закон про неможливість створен­ ня вічного двигуна першого роду тотожний закону причинності. Отже, він не бачив нічого нового в законі збереження енергії, крім прос­ того констатування причинного зв’язку між явищами. Саму при­ чинність Е. Мах розумів ідеалістично, як обмеженість нашого суб’єк­ тивного очікування, а не закон природи. Розглянемо термодинаміч­

175

ну систему, повна енергія якої

де Еп — потенціальна енергія системи; Ек — кінетична енергія системи; U — її внутрішня енергія. Припустімо, що взаємодії систе­ ми із зовнішнім середовищем немає, тоді Еп = 0. Якщо система не­ рухома відносно зовнішніх тіл, то і Ек = 0.

Внутрішня енергія системи складається з кінетичної і потенціаль­ ної енергій складових її елементів:

Припустімо, що в системі відбувається довільний коловий про­ цес, коли система, зазнавши змін, повертається до самого початко­ вого стану, як це схематично зображено на рис. 7.4. Чи зміниться енергія системи в стані В після колового процесу ВаСЬВІ На підставі багатовікового досвіду, узагальненого в законі збереження й пере­ творення енергії, можна відповісти на це запитання так: внутрішня енергія системи в певному стані є величиною сталою і не залежить від того, як саме система прийшла до цього стану.

Якщо система, переходячи із стану В у стан С, унаслідок взає­

муть одна одній: U1 =U2· Інакше виходило б, якби енергія виника­ ла з нічого або зникала безслідно, це суперечило б закону збережен­ ня й перетворення енергії. Звідси випливає важливий висновок: внут­ рішня енергія термодинамічної системи є однозначною функцією ста­ ну, тобто кожному стану відповідає певне значення внутрішньої енергії. Зрозуміло, що обернене твердження — кожному значенню внутрішньої енергії відповідає певний стан — цілком неправильне, бо певному значенню внутрішньої енергії можуть відповідати різні стани. Енергія є мірою руху. Рух є невід’ємною властивістю матерії. Тому збільшення чи зменшення енергії системи означає зміну в ній руху в кількісному та якісному відношеннях. Зміна руху супрово­ джується зміною властивостей системи, її фізичного стану, який ха­ рактеризується певними параметрами. Припущення, що в тому са­

мому стані системи енергія може бути неодна-

Вковою за значенням, рівнозначне припущенню, що рух не зв’язаний з матерією, а є чимось зовнішнім відносно неї. Проте це суперечить основам матеріалістичної діалектики про нероз­ ривний зв’язок матерії й руху. Внутрішня енер­ гія — однозначна функція термодинамічного стану. Внутрішня енергія системи в станах В і

176

йшла, наприклад, зі стану B y С (ВаС чи ВЬС). Отже, зміна внутріш­ ньої енергії системи при переході з одного стану в інший не зале­ жить від способу (шляху) переходу; вона залежить тільки від по­ чаткового й кінцевого станів. Це є ще одним формулюванням пер­ шого принципу термодинаміки.

Перейдемо до кількісного формулювання його. Розглянемо тер­ модинамічну систему, наприклад газ у циліндрі з поршнем, що пе­ реміщується. Внаслідок взаємодії з середовищем енергія переходить до системи або, навпаки, від системи до середовища. Обмін енергією може здійснюватися тільки двома способами: в результаті роботи або нагрівання. Ці два способи не виключають один одного і можуть діяти одночасно: наприклад, енергію газу можна збільшити одно­ часним стисканням і нагріванням. Якщо тіло не одержує ззовні ніякої енергії, то робота, що її виконує газ при своєму розширенні, вико­ нується за рахунок його внутрішньої енергії. Ця енергія U скла­ дається з кінетичної енергії теплового руху молекул та потенціаль­ ної енергії взаємодії їх.

Проте зміна внутрішньої енергії тіла при довільному процесі, вза­ галі кажучи, не збігається з виконаною роботою, бо тіло може одер­ жувати (або віддавати) енергію також через безпосередній перехід від інших тіл. При цьому механічна робота не виконується. Одержа­ ну таким чином енергію називають кількістю теплоти. Вважатиме­ мо цю величину додатною, якщо тіло дістає деяку кількість тепло­ ти, і від’ємною, якщо воно віддає її.

Нехай газу під поршнем надали кількість теплоти AQ = Q2 ~Q\· Внаслідок розширення газу поршень підніметься на висоту Ah. Якщо

Проте AQ ΦΔΑ, оскільки частина підведеної до системи теплоти перетворюється у внутрішню енергію газу AU. Тоді справедлива така рівність:

де AQ — одержана кількість теплоти; АА — робота, що виконується; AU — зміна внутрішньої енергії системи при переведенні її під час нагрівання з одного стану в інший. Співвідношення (7.9) є кількісним виразом закону збереження енергії при теплових процесах, тобто є першим принципом термодинаміки, який можна сформулювати так:

кількість теплоти, надана системи витрачається на приріст внутріш­ ньої енергії та на виконання системою роботи над зовнішніми тілами.

Повернімося до рис. 7.4. Нехай система при нагріванні перехо­

177