Фізика (Чоплан П.П

4.3. Діаграма стану речовини

Графічна залежність тиску від температури для певної кількості речовини при сталому об’ємі називається діаграмою стану. Загаль­ ний вигляд такої діаграми зображено на рис. 4.1. Для більшості ре­ човин діаграма стану має вигляд, зображений на рис. 4.1 суцільни­ ми лініями, а для води та речовин, об’єм яких збільшується при переході з рідкого до твердого стану, — штриховою лінією.

Крива ОБ називається кривою плавлення, ОС — кривою випаро­ вування, ОА — кривою сублімації. Всі ці криві можна назвати також кривими співіснування кристал — рідина (ОБ), рідина — пара (ОС), кристал — газ (ОА). Точка С називається критичною точкою, або, за Д. І. Менделєєвим, точкою абсолютного кипіння. В критичній точці зникає відмінність між рідиною і газом. За температури, вищої від критичної, неможливо перетворити газ у рідину. Точку О називають потрійною. У цій точці речовина перебуває в трьох агрегатних ста­ нах — твердому, рідкому і газоподібному. Прикладом такої точки може бути потрійна точка води: t = 0,0075 °С і р = 613,28 Па. За цих умов лід плаває у воді, а над ним знаходиться водяна пара.

Криві ОА, ОБ і ОС визначають так звані фазові переходи, коли нагромаджені в речовині непомітні кількісні зміни переходять у якісні стрибкоподібно. Наприклад, нагріваючи кристал при р = const, мож­ на поступово наблизитись до кривої співіснування ОБ, де речовина стрибкоподібно втрачає типові властивості кристалічного тіла й пе­ реходить у рідкий стан (ЬЬ'). Аналогічно можна уявити інші фазові переходи: рідина — газ (kk'), кристал — газ (αα'). Фазові переходи можна здійснити за сталої температури, якщо змінювати тиск. Зви­ чайно, в загальному випадку можна змінювати обидва параметри. При цьому зміна окремої властивості чи втрата її не означає якіс­ ного перетворення, перетворення в якісно інший стан. Адже зміна

якості — це докорінне перетворен­ ня тіла. Зігнутий цвях — цвях, на­ магнічене залізо — залізо, нагрітий кристал — кристал, стиснений газ — газ і т. д. Отже, якщо тілу надавати або відбирати теплоту, то змінюють­ ся його окремі властивості, але ці кількісні зміни спричинюють пе­ рехід тіла в нову якість лише при перетині кривих співіснування.

Проте фазовий перехід зумовле­ ний не тільки тиском і температу­ рою, а й конкретними умовами ек­ сперименту, наприклад домішками сторонніх речовин. Так, сторонні

108

домішки при кристалізації можуть істотно вплинути на форму кри­ сталів. Якщо їх немає, то можна минути кристалізацію і перевести тіло з рідкого в аморфний стан (твердий стан, для якого немає впо­ рядкованості в розміщенні частинок).

Прикладом якісних перетворень можуть бути хімічні реакції, за­ міна пружної деформації пластичною при певних навантаженнях для певного тіла, перехід ламінарного потоку рідини в турбулентний при великих швидкостях. Якісні зміни зумовлені хімічним складом, внут­ рішньою будовою тіл, їхньою формою, внутрішньою енергією, а час­ тіше поєднанням усіх цих факторів. Якість виражає відносну стійкість тіла, збереження його основних особливостей. Кількість виражає мінливість властивостей тіла, визначає відношення його до інших тіл. Кількісні зміни — поступові, можуть бути незначними, непо­ мітними, прихованими; зміни якісні — перервні, різкі, явні. Точки кипіння, плавлення, кристалізації та інші, при яких кількісні нако­ пичення приходять до якісних змін, Ф. Енгельс назвав вузловими точками.

4.4. Ідеальний газ. Закони ідеального газу

При вивченні зміни стану важливо встановити зв’язок між різни­ ми величинами, що характеризують властивості речовини і назива­ ються параметрами стану. Найважливішими з них є густина (або зв’язаний з нею питомий об'єм, що займає одиниця маси речовини),

тиск і температура.

Рівняння, що зв'язує для певної маси речовини об'єм, тиск і тем­ пературу, називають термічним рівнянням стану речовини, яке на­ далі називатимемо рівнянням стану. Запишемо це рівняння у за­ гальному вигляді

Найпростішого вигляду рівняння стану набирає для ідеального газу. Ідеальний газ — це фізична абстракція (модель), яка реально не існує, але з якою порівнюють реальні гази.

Під ідеальним газом розуміють такий газ, у якому частинки між собою на відстані не взаємодіють, а розмірами їх можна нехтувати, тобто вважати, що маса їх зосереджена в точці. Реальні гази пово­ дять себе як ідеальний газ при високих температурах й малих тис­ ках. Однак практично деякі гази навіть при атмосферному тиску і кімнатній температурі в першому наближенні можна характеризу­ вати законами ідеального газу. Закони ідеального газу виведені для незмінної маси газу.

Закон Бойля — Маріотта справедливий за сталої температури (ізотермічний процес):

109

Закон Гей-Люссака передає залежність об’єму газу від темпера­ тури при сталому тиску (ізобарний процес):

де а = 1/273 К-1 — термічний коефіцієнт об’ємного розширення. Закон Шарля характеризує залежність тиску газу від температу­

ри при сталому об’ємі (ізохорний процес):

температури дорівнюватиме деякій сталій величині. Ця величина, як показує досвід, залежить від маси газу.

де R — універсальна газова стала [(в СІ R = 8,31 Дж/(моль · К), в системі СГС і? = 8,31107 ерг / (моль К)].

Рівняння (4.6) називають рівнянням Менделєєва — Клапейрона.

Найбільш загальна форма цього рівняння для довільної маси газу τη така:

Μ· де μ — молярна маса газу; η — число молів газу.

4.5.Основне рівняння кінетичної теорії газів

Молекулярно-кінетична теорія дає змогу вивести всі закони ідеаль­ ного газу (в тому числі й рівняння Менделєєва — Клапейрона) тео­ ретично як висновки основного рівняння кінетичної теорії газів. Це рівняння виводиться на основі уявлень про хаотичний рух мо­ лекул.

Густина газу дуже мала, тому частина загального об’єму посудини, зайнятої молекулами, незначна порівняно з об’ємом вільних про­ міжків, що залишаються між ними. Отже, молекули не дуже густо­ го газу можна розглядати як матеріальні точки. Силами взаємодії

110

між молекулами такого газу нехтуватимемо, оскільки для розрідже­ ного газу середні відстані між молекулами значно більші від тих, на яких сили взаємодії значні. Зіткнення молекул зі стінками посуди­ ни вважатимемо пружними. Молекули в першому наближенні мож­ на вважати кульками. Отже, молекули ідеального газу можна уяви­ ти собі у вигляді пружних кульок, які взаємодіють одна з одною та зі стінками тільки при зіткненнях, що відбуваються за законами пружного удару.

Характерною властивістю ідеального газу є хаотичність руху його молекул, яка виявляється в рівномірному розподілі молекул по об’є­ му і напрямах руху.

Розглянемо тепер деякий газ, що складається з п молекул і містить­ ся в посудині у вигляді куба з ребром АІ. Якщо довжина ребра АІ,

то площа однієї грані куба As = АІ2 , об’єм куба V = АІЯ. Оскільки в посудині міститься п молекул газу, то середнє значення густини

молекул газу п$ = — .

(Δ/)3 Визначимо тиск газу на стінки посудини. В момент зіткнення мо­

лекули зі стінкою посудини вона передає їй імпульс ти, якщо удар непружний, і 2ти у разі пружного удару. Приклад пружного удару — удар м’яча об тверду стінку, непружного — удар об стінку шматка мокрої глини. Пружний удар можна розглянути спрощено. Спочатку молекула зупиняється, причому її імпульс ти передається стінці, потім, «відштовхуючись» від стінки, знову надає їй такий самий імпульс ти. Якщо удар непружний, то весь процес удару закінчується пер­ шою стадією, молекула не відскакує від стінки, як м’яч, а прилипає до неї, як шматок глини. Зіткнення молекул газу зі стінками посуди­ ни вважатимемо пружними. Запишемо другий закон Ньютона для випадку пружного зіткнення молекули зі стінкою посудини:

де 2mv — зміна імпульсу молекули; Fbt — імпульс сили, що визна­ чається добутком сили, яка діє в момент зіткнення, на час зіткнення. Величину Fbt можна прирівняти до імпульсу сили AFAt, де AF — середнє значення сили на проміжок часу At, поки молекула пройде відстань між стінками посудини туди й назад 2ΔΖ. Отже,

111

Якщо молекули рухаються в напрямі до стінки зі швидкостями Uj, υ2,...,υη' і мають масу т, то загальну силу, з якою вони діють на стінку куба, можна записати у такому вигляді:

швидкостей. Підставивши значення п = ~ та поділивши ліву й пра-

ву частини виразу (4.11) на площу АІо о(саме на неї діє сила F), дістанемо вираз для тиску

Це і є вираз для тиску, який створюють молекули газу на стінку посудини. Помноживши та поділивши праву частину рівності (4.12) на 2, дістанемо зв’язок між тиском та середньою кінетичною енер­ гією поступального руху молекули газу:

Отже, відповідно до (4.13) тиск газу дорівнює двом третинам кіне­ тичної енергії поступального руху молекул, що містяться в одиниці об’єму. Рівняння (4.13) є основним у кінетичній теорії газів. Помно­ жимо ліву і праву частини рівності (4.13) на об’єм моля V0. Тоді

де NA — число Авогадро. Виходячи з рівняння Менделєєва — Клапейрона (4.6), у виразі (4.14) зробимо заміну pVQ= RT. Отже,

2 —

—NA EK = RT, звідси можна визначити середню кінетичну енергію

о

112

k — стала Больцмана:

k шjg _ _ 8,31107 ерг/(К-моль) . , g . 10-1. ерг/к

N A 6,02· 1023 моль-1

= 1,38 · ΙΟ"23 Дж/К.

При одержанні рівняння (4.15) було враховано лише поступальні ступені вільності. Якщо врахувати обертальні та коливальні ступені вільності, то вираз для середньої кінетичної енергії молекули наби­ рає такого вигляду:

де і — загальне число ступенів вільності.

Ступені вільності — це незалежні (вільні) переміщення тіла в просторі, або незалежні координати, що визначають положення тіла в просторі. Число ступенів вільності для молекул одноатомного газу дорівнює 3 — це поступальні ступені вільності, які враховано у фор­ мулі (4.15). Для багатоатомних молекул слід ураховувати також обер­ тальні ступені вільності. Тому для жорстких двохатомних молекул і = 5, для багатоатомних і = 6. Із (4.16) випливає, що середня кіне­ тична енергія молекули прямо пропорційна абсолютній температурі.

4.6. Внутрішня енергія і теплоємність ідеального газу

Оскільки молекули ідеального газу на відстані не взаємодіють, внутрішня енергія такого газу складається лише з кінетичних енергій окремих молекул. Тоді внутрішня енергія моля ідеального газу дорів­ нюватиме добутку числа Авогадро на середню кінетичну енергію однієї молекули:

Внутрішня енергія довільної маси газу т дорівнює внутрішній енергії моля, помноженій на число молів, які містяться в масі т:

Теплоємністю називають фізичну величину, що визначається кількістю теплоти, яка потрібна для нагрівання певної маси на один

113

градус. Якщо надана тілу кількість теплоти dQ підвищує його тем­ пературу на dT, то його теплоємність

Теплоємність виражається у джоулях на кельвін (Дж/К). Розріз­ няють молярну та питому теплоємності. Теплоємність моля речовини позначають літерою С. Одиниця виміру її,— джоуль на моль-кельвін [Дж/(моль · К)]. Теплоємність одиниці маси речовини називають питомою теплоємністю, її позначають літерою с. Одиниця виміру питомої теплоємності — джоуль на кілограм-кельвін [Дж/(кг · К)].

Між молярною та питомою теплоємностями речовини існує така

де μ — молярна маса.

Теплоємність залежить від умов, за яких тіло нагрівається. Най­ більший інтерес становить теплоємність для випадків, коли нагріван­ ня здійснюється при сталому об’ємі або тиску. В першому випадку теплоємність називають теплоємністю при сталому об’ємі (Cv ), а в

другому — теплоємністю при сталому тиску Якщо нагрівання відбувається при сталому об’ємі, тіло не здійснює

роботи над зовнішніми тілами і, отже, вся теплота витрачається на

Звідси випливає, що теплоємність будь-якого тіла при сталому об’ємі

(4.22)

Отже, щоб дістати вираз для теплоємності моля ідеального газу при сталому об’ємі, треба здиференціювати за температурою вираз (4.17) для внутрішньої енергії газу. Виконавши диференціювання, дістанемо

(4.23)

Як випливає з цієї формули, теплоємність ідеального газу при сталому об’ємі залишається величиною сталою, що не залежить від параметрів стану газу, зокрема від температури.

Розглянемо один моль ідеального газу в двох різних станах, які мають однаковий об’єм, а за температурою відрізняються один від одного на один градус. Використавши вираз (4.17), дістанемо

114

де AV — зміна об’єму газу при нагріванні його на один градус при р = const. Для визначення AV використаємо рівняння стану для

Підставивши значення AV у рівняння (4.25), дістанемо

універсальній газовій сталій.

З урахуванням формули (4.24) можна дістати для Ср такий вираз:

Поділивши (4.28) на (4.24), знайдемо характерне для кожного газу відношення Ср до Cv \

Як випливає з (4.29), відношення теплоємностей γ визначається числом ступенів вільності молекули.

4.7. Розподіл молекул газу за швидкостями. Закон Максвелла

У рівноважному стані параметри газу залишаються незмінними, проте мікростани — взаємне розташування молекул, їхні швидкості — безперервно змінюються.

Оскільки всі напрями руху рівноймовірні, розподіл молекул за напрямом буде рівномірним. Швидкості молекул становлять від нуля до нескінченності. Ці значення не є рівноймовірними.

Дуже великі й дуже малі порівняно із середнім значенням швид­ кості малоймовірні, до того ж імовірність певного значення υ пря­ мує до нуля як при υ —>0, так і при υ —> Із зазначеного випли­

115

ває, що швидкості молекул групуються в основному близь­ ко деякого найімовірнішого значення.

Отже, розподіл молекул за швидкостями не довільний і має підлягати певному закону. Цей закон стосується не кож­ ної даної молекули, а всієї су­ купності молекул, тобто він є статистичним. Закон розподі­

лу молекул за швидкостями встановив Дж. Максвелл у 1869 р. Об­ ґрунтуванню та встановленню меж застосування його присвячені наукові праці російського фізика Μ. М. Пирогова. Розподіл молекул за швидкостями зображено на рис. 4.2.

По осі абсцис відкладено значення швидкості окремих молекул

dN

газу. Якщо ν і v + dv — досить близькі значення швидкості, а —— —

dv

відповідне середнє значення ординати, то —~dv=dN (площа еле- dv

ментарної смуги під кривою) є числом молекул, швидкість яких ле­ жить у межах від ν до υ + dv. Тоді площа під кривою дорівнювати­ ме загальному числу молекул досліджуваного газу N. Вважають та­ кож, що всі молекули цього газу однакові й температура в усіх час­ тинах газу та сама.

Розглядаючи криві розподілу швидкостей молекул, можна зазна­ чити такі особливості їх:

1.Крива розподілу швидкостей молекул газу проходить через початок координат. Отже, немає молекул, які б не рухались.

2.Крива має максимум, після якого асимптотично наближається до осі абсцис. Отже, дуже великі швидкості малоймовірні. Це мож­ ливо тільки за умови, що молекула при багатьох зіткненнях з інши­ ми молекулами діставатиме енергію, а не віддаватиме її, що є неймо­ вірним.

3.Крива розподілу швидкостей несиметрична — з одного боку спад кривої крутіший, ніж з другого.

Закон розподілу Максвелла можна записати так:

(4.30)

де N — загальне число молекул у заданій масі газу; dN — число молекул, швидкості яких лежать у межах від ν до v + dv; vt — найімовірніша швидкість.

116

На рис. 4.2 крива, зображена штриховою лінією, відповідає роз­ поділу молекул за швидкостями при більш високій температурі, ніж температура, якій відповідає крива, зображена суцільною лінією. Зіставлення цих двох кривих наочно виявляє особливості розподілу Максвелла. Крива Максвелла з підвищенням температури стає більш пологою: це означає, що розподіл молекул за швидкостями стає рівно­ мірнішим. Чим вища температура, тим вище піднімається права частина кривої і тим нижче опускається її ліва частина. Це означає, що з підвищенням температури збільшується частина молекул, швид­ кості яких перевищують найімовірнішу швидкість, і зменшується частина молекул з малими швидкостями.

Швидкість иі9 яка відповідає максимуму кривої розподілу швид­ костей молекул (див. рис. 4.2), називається найімовірнішою швидкіс­ тю. Згідно з теорією Максвелла найімовірнішу швидкість можна визначити за формулою

(4.31)

де і? — універсальна газова стала; Т — абсолютна температура; μ — молярна маса.

Середня квадратична швидкість визначається так:

(4.32)

Середню арифметичну швидкість, згідно з теорією, можна обчис­ лити за формулою

(4.33)

Виходячи зі співвідношень (4.31)—(4.33), можемо записати таку нерівність:

Будь-якому явищу, що відбувається в середовищі з великою кількістю частинок, властивий статистичний характер. Такі явища підлягають законам великих чисел. Закон розподілу молекул за швидкостями є типовим прикладом статистичного закону. Висновки з нього мають імовірнісний характер.

Слід зазначити, що встановлений Максвеллом закон розподілу молекул за швидкостями і всі висновки з нього справджуються лише для газу, що перебуває у рівноважному стані.

117