Фізика (Чоплан П.П

хімічних зв’язків забезпечує сполучення в макромолекули. Реакція поліконденсації відбувається з виділенням сторонніх продуктів, таких як вода, аміак тощо. Для прикладу розглянемо реакцію поліконден­ сації, яку використовують для одержання капрону (нейлону-6). Ви­ хідним продуктом тут є ε-капролактан, який термічно обробляють

водою:

,СО

(СН2) ( І + Н20 —> H2N — (СН2)5 — СООН —>

^N H

-> Н — [— NH— (СН2)5— СО — ] — ОН.

Усі природні й синтетичні полімерні речовини є сумішшю моле­ кул з різним ступенем полімеризації, тобто в полімері завжди є мо­ лекули різних довжин і, отже, різних молекулярних мас. Знаючи молекулярну масу ланки М і середній ступінь полімеризації ті9 можна підрахувати середню молекулярну масу полімера Мп = Наприк­ лад, молекулярна маса поліетилену досягає 140 кг/моль, а капро­ ну — 26 кг/моль.

Узагалі твердим полімерам більш властивий аморфний стан, ніж кристалічний (табл. 6.1). Деякі полімери можна одержати аморфни­ ми, якщо вони здатні навіть кристалізуватися при швидкому охо­ лодженні розплаву (каучук, полівінілхлорид). Інші полімери, подібні до поліетилену і тетрафторетилену, ніколи не вдавалось одержати в переохолодженому стані*.

Аморфні полімери залежно від температури можуть бути у скло­ подібному, високоеластичному та в’язкотекучому (рідкому) станах. При цьому збільшення температури спричинює їхню зміну в зазна­ ченій вище послідовності. Зміна стану аморфного полімеру залежно від температури позначається на фізичних властивостях, зокрема деформації. Якщо взяти полімерний зразок у вигляді стрижня і роз­ тягувати його сталою за значенням силою, то відносна деформація ε = ΔΖ/Ζ виявляється залежною від температури. На рис. 6.5 зобра­ жено залежність ε = f{T ) (графік називається термомеханічною кри­ вою). Залежність E = f(T ) від 0 до Тс (температура склування) ха­ рактеризується невеликими зворотними деформаціями (ділянка скло­ подібного стану полімеру). Вище від температури Тс виникає високоеластичний стан, який зберігається до температури текучості ΤΊ. Подальше нагрівання спричинює перехід речовини у в’язкотекучий стан (рідкий). За дуже високих температур настає деструкція по­ лімерів.

Температура склування є однією з найважливіших характерис­ тик аморфних полімерів. Значення цієї температури для деяких полі­ мерів наведено в табл. 6.2.

*Гросберг А. Ю Х охл ов А. Р. Физика в мире полимеров. — М .: Наука, 1989.

158

Температура силування більшості пластиків становить -80...

+140 °С. Її можна підвищити шляхом вулканізації — процесу вста­ новлення хімічних зв’язків між сусідніми молекулами, що приво­ дить до обмеження їхніх відносних переміщень.

При текучості полімерів послідовно переміщуються окремі сег­ менти молекулярних ланцюгів. Унаслідок текучості молекули по­ ступово розпрямляються вздовж ліній потоку, в результаті чого в

Таблиця 6.2

159

потоці збільшується міжмолекулярна взаємодія, полімер стає більш жорстким і переходить із в’язкотекучого у склоподібний стан. Це явище називається механічним склуванням.

Залежно від форми і будови молекул полімери можуть бути лінійними, розгалуженими і сітчастими. Лінійні полімери мають форму —А — А — А — А — , де А означає маномерну ланку. Форма розгалужених полімерів відрізняється наявністю крім основного лан­ цюга сторонніх відгалужень (сторонні ланцюги):

—А—А—А—А—А

І

А

І

А

Сітчасті полімери характеризуються тим, що їхні ланцюги утво­ рюють структури, зв’язані в просторову сітку.

Якщо ланки, які входять до складу макромолекули, однакові, то такі полімери називають гомополімерами (поліетилен, політетрафторетилен та ін.). Якщо макромолекула складається з різних за скла­ дом ланок, то такі сполуки називаються сополімерами.

Зміна властивостей зі збільшенням ступеня полімеризації пояс­ нюється зростанням міжмолекулярних сил унаслідок збільшення кількості ланок, які взаємодіють між собою, що належать різним полімерним молекулам. Здатність того чи іншого полімеру бути плас­ тиком чи еластомером визначається структурою молекулярних ланцю­ гів і міжмолекулярною взаємодією. Чим сильніша взаємодія між ланцюгами, тим більша ймовірність того, що за кімнатної темпера­ тури полімер буде склоподібним. Як правило, всі склоподібні полі­ мери одержують із полярних мономерів зі значною взаємодією лан­ цюгів.

Повну енергію, потрібну для відщеплення молекули від агрегату, називають енергією когезії, яка є мірою взаємодії однієї молекули системи з усіма іншими молекулами. В низькомолекулярних сполу­ ках енергія когезії завжди менша від енергії хімічних внутрішньомолекулярних зв’язків, тому вони завжди легко перетворюються в пару (газоподібний стан). У типових полімерах молекули взаємодіють багатьма десятками своїх ланок, унаслідок чого їхня енергія когезії значно перевищує енергію хімічного зв’язку між ланками молеку­ лярного ланцюга. Це пояснює той факт, що полімер може перебува­ ти лише у твердому і рідкому станах.

Для кристалізації полімерів, очевидно, необхідний деякий вільний тепловий рух молекул та їхніх частин (сегментів), який би давав їм змогу здійснювати зміщення і повороти для утворення кристалічних структур. Такий вільний тепловий рух може відбуватися лише у високоеластичному стані. Саме тому полімери кристалізуються за температур, вищих від температур склування їх. Виникнення в полі­

160

Кристалічні полімери характеризуються частками в кристалічно­ му стані матеріалу, розмірами, формою і орієнтацією кристалів, а також температурою плавлення Тпл, вище від якої зникають усі кристалічні ділянки. Низькомолекулярним кристалам властива певна температура плавлення. Плавлення полімерних кристалів відбуваєть­ ся за температури 3...4 °С. Це пояснюється тим, що в полімерних кристалах є досить помітне відхилення від строго просторового роз­ поділу ланок молекул як на поверхні, так і в об’ємі кристала.

Особливий інтерес становлять біологічні макромолекули (біополімери) білків, РНК і ДНК, головна особливість яких полягає в тому, що ланцюг білка, РНК або ДНК — це не лише молекула якоїсь речо­ вини, а й своєрідна машина (або автомат), яка виконує певні опе­ рації. Наприклад, послідовність ланок молекули ДНК (дезоксирибо­ нуклеїнової кислоти) містить запис інформації (генетичної), і вона кодує «тексти» білків так званим генетичним кодом. Білок з одним текстом приймає кванти світла в сітківці ока, з другим — створює зусилля у м’язах, з третім — працює в системі імунітету і т. д. Як прочитується текст ДНК і як за інструкцією, що міститься в ньому,

161

будується білок? Ці та подібні питання належать до фізики біополімерів.

Важливим поштовхом до розвитку фізики полімерів стала книга австрійського фізика Е. Шредінгера, видана 1944 p.* Послідовника­ ми Е. Шредінгера були наукові співробітники Кавендишської лабо­ раторії Дж. Уотсон, Ф. Крік і М. Уілкінс. Ці вчені здійснили одне з найбільш значних відкриттів у біології XX ст.: установили структу­ ру молекули ДНК — генетичного матеріалу клітини, який зберігає інформацію про спадкові ознаки організму. За це відкриття 1962 р. їм було присуджено Нобелівську премію**. Було встановлено, зокре­ ма, що ДНК є основною молекулою живої природи. Нових законів фізики в біології не було встановлено, але ключову проблему — про­ блему будови гена — розв’язати вдалося.

Відкриття структури ДНК відіграло в розвитку біології таку саму роль, як і відкриття атомного ядра у фізиці. Вивчення будови атома привело до виникнення квантової фізики, а відкриття будови ДНК — до створення молекулярної біології.

Раніше рівень технічного розвитку тієї чи іншої країни визначав­ ся за обсягом виплавки сталі й заліза. З розвитком практичного ви­ користання синтетичних матеріалів потреба в металах не зменшується і їхнє виробництво неперервно зростає. Водночас значення полімер­ них матеріалів стало настільки великим, що вже рівень технічного прогресу держав визначається не лише обсягом виробництва і вико­ ристання металів, а й обсягом одержання полімерних матеріалів, асортиментом і напрямами використання їх.

6.4. Структура і властивості рідких кристалів

Наприкінці XIX ст. були відкриті речовини, внутрішня структу­ ра яких у рідкому стані мала властивості, характерні як для рідин (велика текучість, здатність перебувати в краплеподібному стані, злиття краплин при зіткненні), так і для твердих тіл (анізотропія). Такий стан речовин було названо мезоморфним, що означає стан з проміжною структурою, а самі речовини пізніше почали називати рідкими кристалами. Трапляються вони досить часто. Із двохсот за­ ново синтезованих речовин щонайменше одна — рідкокристалічна. Нині кількість рідких кристалів перевищує 3000.

У 1888 р. ботанік Ф. Рейнітцер (Австрія) опублікував свої спосте­ реження про поведінку синтезованого ним холестерилбензоату при зміні температури. Кристали цієї речовини плавились за температу­ ри 145,5 °С і перетворювалися в каламутну рідину. Ця рідина става­

*Шредингер 3. Что такое жизнь? (С точки зрения физика). — М.: Атомиздат, 1972.

**Уотсон Дж. Двойная спираль. — М.: Мир, 1969.

162

ла прозорою за температури 175,5 °С і такою залишалася при по­ дальшому підвищенні температури.

О. Леман (Німеччина) вивчив цю речовину за допомогою поляри­ заційного мікроскопа і встановив, що каламутна фаза оптично анізо­ тропна. Препарат становив сукупність хаотично орієнтованих мікро­ скопічних ділянок спонтанної оптичної анізотропії. Розсіяння світла на межі цих ділянок зумовлювало каламутність препарату. Пізніше

О.Леман установив, що такі самі властивості притаманні й іншим сполукам: n-азоксианізолу, л-азоксифенетолу, етиловому ефіру /і-азо- ксибензойної кислоти.

Сам факт існування речовини в рідкокристалічному стані ставився під сумнів ще протягом 20 років. Проте численні дослідження О. Лемана, Г. Шенка та інших учених переконливо довели, що рідкокрис­ талічний стан є самостійним термодинамічним станом речовини, а рідкі кристали відрізняються від звичайних рідин не лише своїми оптичними властивостями, а й електричними, магнітними тощо.

О.Леман поділив рідкі кристали на два види: «власне рідкі криста­ ли», в’язкість яких близька до в’язкості води, і «текучі кристали», в’язкість яких перевищує в’язкість перших у 10 разів.

Ж.Фрідель, як і О. Леман, розрізняв два рідкокристалічних стани.

Для них він увів нові терміни: «смектичний» і «нематичний» стани. Вони об’єднуються загальною назвою — «мезоморфний» стан. Слово «смектичний» походить від грецького слова «смегма» — мило, оскіль­ ки цей стан властивий багатьом милам, а «нематичний» — від грецько­ го «нема» — нитка: для речовин у цьому стані під мікроскопом спосте­ рігаються тонкі рухливі нитки. Термін «мезоморфний» («мезо» озна­ чає проміжний) вказує на те, що смектичному й нематичному станам властива молекулярна впорядкованість, проміжна між впорядкованіс­ тю молекул у кристалах і аморфних тілах.

Слід також зазначити, що мезофази можуть виникати не лише при нагріванні чи охолодженні певних органічних речовин, а й при розчиненні неорганічних і органічних сполук у певних розчинниках. Такі рідкі кристали називають ліотпропними, на відміну від термотропних. До ліотропних рідких кристалів належать, наприклад, водні системи багатьох мил, деяких поліпептидів тощо. Зі збільшенням концентрації розчинника система стає спочатку смектичною, потім нематичною і, нарешті, ізотропною рідиною. Багато речовин утво­ рюють рідкокристалічний стан лише одного типу.

Рідкі кристали довгий час не застосовувалися в техніці. Починаючи з середини 60-х років інтерес до рідких кристалів небувало зріс у зв’язку з успішним використанням їх в оптико- і мікроелектроніці, в різних індикаторних пристроях і т. д. За останні десятиріччя було створено основи фізики рідких кристалів, одержано нові типи рідких кристалів, вивчено їхні властивості, які все ширше застосовуються в науці та техніці.

163

Ρ

A

Теоретично і експериментально доведено, що рідкокристалічний стан речовини є самостійним термодинамічним станом. Отже, можна умовно зазначити ділянку його існування на діаграмі стану (рис. 6.8).

Нині загальноприйнятою є класифіація рідких кристалів на три основних стани: нематичний, холестеричний і смектичний.

Нематичний стан рідких кристалів. Нематичні рідкі кристали (нематики, скорочено позначають НРК) характеризуються такою структурою: центри тяжіння видовжених молекул розміщені хао­ тично, а їхні довгі осі орієнтовані вздовж певного напряму. Пара­ лельна орієнтація сусідніх молекул в нематичній мезофазі пояснюєть­ ся тим, що потенціальна енергія взаємодії їх має різко виражений мінімум. Будову НРК схематично зображено на рис. 6.9.

Типовим нематичним кристалом є метоксибензиліден-д-бутила- нилін (МББА). Він має таку структурну формулу:

сн3 — О —ф —СН = N — сн2— сн2 — сн2 — сн3.

Нематична мезофаза цієї речовини існує в доступному для дослі­ дження інтервалі температур 22...49 °С. У першому наближенні мо­ лекули нематиків можна вважати простими стрижнями.

Використовуючи різні методи орієнтації молекул, можна одержа­ ти тонкі шари, в яких молекули орієнтовані в одному напрямі, тобто однорідні текстури, які можуть бути використані для дослідження властивостей НРК.

В оптичному відношенні нематичні рідкі кристали мають усі влас­ тивості одноосьових кристалів.

Холестеричний стан рідких кристалів. Холестеричні рідкі криста­ ли (холестерики, скорочено позначають ХРК) на відстанях порядку розмірів молекул нічим не відрізняються від нематиків: довгі осі всіх молекул орієнтовані в одному напрямі. Проте на великих відстанях напрям переважної орієнтації закономірно змінюється: всі молекули

164

поступово повертаються, утворюючи спіральну структуру. Будову ХРК схематично зображено на рис. 6.10. Крок спіралі в різних сполуках різний: від десятка ангстрем до мікрометрів. Якщо крок спіралі має порядок довжини хвилі видимого світла, то періодичність структури приводить до бреггівського дифракційного розсіяння світла на ній і такі холестерики здаються зафарбованими. Це явище називається селек­ тивним відбиванням світла і є типовим для складних ефірів холестери­ ну. Оскільки похідні холестерину були першими представниками рідких кристалів, то від них походить назва всього типу цих кристалів. Ефіри холестерину мають досить складну молекулярну структуру:

(R — радикал жирної кислоти). Якщо R = С8Н7, то дістанемо струк­ турну формулу холестерилцинамату. Рідкокристалічний стан його реалізується за температур 156... 197 °С. На відміну від нематиків просторова будова молекул холестериків більш складна, ці молеку­ ли є хиральними, тобто не мають осей симетрії, поперечних площин і центрів симетрії. Хиральність молекул — головна ознака холесте-

ричної мезофази, про що свідчить той факт, що добавка хиральних молекул у звичайний нематик перетворює його в холестерик. Для холестериків характерним є утворення гомо­ генної структури, яка називається планарною. У ній молекули лежать уздовж опорного скла, а вісь спіралі перпендикулярна до них, як це показано на рис. 6.10.

м ш НМШ№

π

Рис. 6.10 Рис. 6.11

165

Смектичний стан рідких кристалів. Смектичні рідкі кристали (смектики, скорочено позначають СРК) за своїми властивостями ближчі до твердого тіла, ніж НРК. Будову смектичної мезофази схе­ матично зображено на рис. 6.11. Центри тяжіння видовжених мо­ лекул знаходяться в площинах, які містяться на однаковій відстані одна від одної. Типовим представником смектиків є етиловий ефір л-азоксибензойної кислоти, смектична мезофаза якого зберігається за температур 114... 120 °С. Його структурна формула така:

Тверді кристали цього ефіру плавляться за температури 114 °С і пе­ реходять у рідкі кристали смектичного типу, молекули яких розмі­ щені шарами. За температури 120 °С рідкі кристали перетворюються

взвичайну ізотропну рідину. При зниженні температури рідкокрис­ талічні зародки випадають у формі паличок, швидкість зростання їх

восьовому напрямі приблизно в 65 разів більша, ніж в радіальному.

Оптичні дослідження дають змогу визначити структуру зразків, не доповнюючи результати досліджень даними інших методів. При дослі­ дженні однорідного смектичного рідкого кристала етилового ефіру — азоксибензойної кислоти в поляризованому світлі (з одним поляриза­ тором) легко виявити явище дихроїзму (плеохроїзму). Під час обер­ тання препарат змінює своє забарвлення від темно-жовтого до білого. Дихроїзм установлено також для інших смектичних рідких кристалів.

Рідкі кристали утворюються з тих сполук, молекули яких мають видовжену планкоподібну або пластинчасту форму. Наявність розгалу­ жених молекул з боковими ланцюгами гальмує виникнення рідких кри­ сталів. Багато речовин, для яких властивий рідкокристалічний стан, належать до ароматичних сполук. Більшість з них мають бензольні кільця із заміщенням в параположенні (в орто- і метаположенні рідкокриста­ лічний стан не виникає). Схильність до утворення рідких кристалів зро­ стає зі збільшенням кількості сполучених бензольних кілець. Велике значення мають групи атомів X , які поєднують бензольні ядра в ланцюг

Рідкокристалічний стан реалізується частіше у сполук з такими Х-групами атомів:

166

Подібний вплив мають і кінцеві групи У

Речовини, які утворюють термотропні рідкі кристали, можуть перебувати в рідкокристалічному стані лише в певному інтервалі температур. Нижче межі існування мезофази центри тяжіння моле­ кул утворюють тривимірну кристалічну ґратку звичайного кристала молекулярного типу. З підвищенням температури речовини до тем­ ператури плавлення відбувається фазовий перехід твердого тіла в рідкий кристал, при якому зникає далекий порядок у розміщенні центрів тяжіння молекул (координаційне плавлення), але зберігається порядок в орієнтації молекулярних осей. При цьому спостерігається досить каламутна рідина, якій властиве сильне двопроменезаломлення. Це і є рідкокристалічний стан речовини.

Подальше підвищення температури приводить до фазового пере­ ходу, який супроводжується втратою орієнтаційного порядку, в ре­ зультаті чого виникає ізотропна, а отже, прозора рідина. Такий фа­ зовий перехід називають орієнтаційним плавленням. Температуру, за якої це відбувається, називають температурою просвітлення. Тем­ ператури плавлення і просвітлення визначають інтервал темпера­ тур, в якому мезофаза термодинамічно стала.

Зазначимо, що обидва ці переходи (плавлення і просвітлення) є фазовими переходами першого роду, на що вказують існування при­ хованої теплоти переходу і стрибкоподібна зміна густини.

Рідким кристалам властиве явище поліморфізму, тобто мезогенні сполуки можуть мати кілька різних мезофаз. При нагріванні чи охо­ лодженні речовини, молекули якої мають право-ліву симетрію, фа­ зові перетворення в ній від твердих кристалів (ТК) до ізотропної рідини (IP) відбуваються звичайно за схемою

ТК СРК <=> НРК ^ IP.

У речовинах, молекули яких оптично активні, фазові переходи здійснюються за такою схемою:

ТК СРК <=> ХРК ^ IP.

Можуть бути також інші схеми переходів, але ніколи не спостері­ гається перехід НРК <=2 ХРК. Можливості застосування рідких кри­ сталів дуже широкі (реєстрація температури і тиску в індикаторних пристроях; візуалізація теплових полів у медичній діагностиці й мікроелектроніці; пристрої відображення інформації; неруйнівний контроль деталей; візуалізація електромагнітного випромінювання, полів НВЧ, ультразвукових хвиль тощо). Дослідження в цьому напрямку, пошук нових матеріалів на основі рідких кристалів належать до найважливі­ ших питань, які визначають прогрес у цій галузі.

167