Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика полупроводниковых систем. Основные понятия
.pdf
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 291
# Химическая связь в молекуле водорода. По Гайтлеру– Лон-
дону (1927 г.) суммарный спин двух электронов двух атомов водорода при образовании молекулы H2может равняться либо нулю
(S = 0), либо единице (S = 1). В синглетном состоянии (S = 0,
m
= 0) спины двух электронов ориентированы в противополож-
S=0
ные стороны, и спиновая (индекс s) волновая функция антисимметрична относительно перестановки спинов двух электронов:
|ϕsi =
√
(| i| i −| i| i),
2
где символы | i и | i обозначают две различные ориентации спи-
нов электронов в молекуле водорода. В триплетном (индекс t) состоянии (S = 1) система двух электронов имеет три возможных
проекции спина m
= ±1, 0 на некоторое выделенное направле-
S=1
ние [например, на ось z декартовой системы координат (x, y, z),
вдоль индукции внешнего магнитного поля]:
1
|ϕ
i = | i, |ϕ
t,+1
i = | i и |ϕ
t,−1
t,0
i =
√
(| i| i + | i| i).
2
Триплетные спиновые волновые функции симметричны относительно перестановки электронов. Так как электроны удовлетворяют статистике Ферми (принципу Паули), общая пространственноспиновая волновая функция двух электронов должна быть антисимметричной относительно перестановки электронов. Это может
быть реализовано двумя способами: 1) пространственная функция
симметрична, спиновая — антисимметрична (синглетное состояние); 2) пространственная функция антисимметрична, спиновая —
симметрична (триплетное состояние). Пространственная волновая
функция триплетного состояния молекулы H2обращается в нуль
между ядрами (т. е. между двумя протонами). В синглетном состоянии волновая функция максимальна на каждом из протонов.
В результате триплетное состояние молекулы H2обладает большей
энергией, чем синглетное, и это состояние неустойчиво. Примером
проявления спина протона (ядра атома водорода) является различие свойств орто- и пара-состояний молекулы H2.
# Термин “орбиталь” происходит от понятия орбиты движения
электрона вокруг атомного ядра в планетарной модели атома Бора – Зоммерфельда. Гибридные орбитали электронов — прибли-
женный способ описания волновых функций валентных электронов в молекуле в виде линейной комбинации волновых функций валентных электронов в атомах, образующих эту молекулу
292 Приложение
(Л. Полинг, Дж. Слейтер; 1931 г.). Например, в двухатомной молекуле (гибридная) волновая функция электрона записывается в
виде Ψ = c1ψ1+c2ψ2, где постоянные коэффициенты c1и c2определяются условием наибольшего перекрытия волновых функций ψ1и
ψ2электронов двух атомов. Асимметрия гибридных (смешанных)
орбиталей между атомами в молекулах определяет направленность
химических связей. (Полная энергия атомов в молекуле меньше,
чем сумма энергий разъединенных атомов). Если число валентных
электронов в атомах, образующих молекулу, совпадает с числом
образуемых электронами гибридных орбиталей, то гибридные орбитали полностью заселены (заняты) электронными парами (например, в молекуле CH4. Если число гибридных орбиталей больше
числа атомов в молекуле, то только часть гибридных орбиталей
заселена электронными парами с противонаправленными спиновыми магнитными моментами, а не участвующие в образовании
связи пары электронов называются несвязывающими (иначе разрыхляющими) или неподеленными электронными парами. При образовании ковалентной связи H–Н в молекуле водорода атомные
1s-орбитали перекрываются; наличие области перекрытия двух ва-
лентных s-электронов обусловливает удержание атомов водорода в
молекуле H2. Протон (ядро атома водорода) также обладает спиновым магнитным моментом. Величина спинового магнитного момента протона примерно в 658 раз меньше абсолютной величины
спинового магнитного момента электрона (приблизительно равного
магнетону Бора). Поэтому влияние спина у ядер атомов на гибридизацию их электронных волновых функций незначительно. Наличие спина у протона приводит к тому, что возможны молекулы
водорода с противоположно направленными спинами протонов (параводород), и с сонаправленными спинами протонов (ортоводород).
При комнатной температуре и атмосферном давлении относительное содержание параводорода и ортоводорода составляет 1 : 3.
# Вероятность (p) случайного события — числовая характеристика возможности появления этого события в определенных условиях, которые могут повторяться неограниченное число раз. При
конечном числе n повторений заданных условий доля числа случаев m, в которых данное событие появится (относительная частота m/n), как правило, мало отличается от вероятности p, где
0 6 p 6 1. Чем больше число повторений n, тем реже встречаются
сколько-нибудь значительные отклонения относительной частоты
m/n от вероятности p. Простейшей физической мерой вероятности
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 293
какого-либо состояния системы является доля времени, в течение
которого рассматриваемая система находится в нем. Вероятность
используется при исследовании случайных процессов, в которых
многочисленные второстепенные факторы играют заметную роль,
а учесть влияние каждого из этих факторов не удается. К случайным процессам относятся, например, электрические шумы в полупроводниковых приборах, флуктуации интенсивности светового
поля в резонаторах лазеров и др.
# Квантовохимические методы расчета свойств материала применяются для исследования сравнительно небольших его областей,
которые называются расчетными ячейками. Выбор размера ячей-
ки определяется, как правило, компромиссом между физической
постановкой задачи исследования и ограничениями, накладываемыми доступными вычислительными ресурсами. Типичные расчетные ячейки содержат 102–106атомов. Иными словами, размеры
расчетных ячеек с макроскопической “точки зрения” чрезвычайно
малы. Чтобы учесть воздействие окружающего расчетную ячейку
материала, используют циклические граничные условия, позволяющие “сшивать” расчетную ячейку со всем объемом материала.
# Материя — объективная реальность, существующая вне и неза-
висимо от человеческого сознания, — состоит из вещества и поля. Вещество — то, из чего состоит тело Природы. Материал —
вещество, применяемое для какой-либо цели. Поле — носитель
физических взаимодействий во Вселенной.
# Электрические шумы — беспорядочные изменения электриче-
ского тока (или напряжения) в электрических цепях. Шумы ограничивают минимальное значение регистрируемого сигнала, понижают точность измерений. Различают внутренние и внешние источники. Внутренними источниками шумов являются: хаотичное
(тепловое) и направленное движения носителей заряда (тока) в
проводниках электричества и полупроводниковых приборах, спонтанные акты эмиссии электронов из катода в электровакуумных
приборах и др. Электрические шумы зарождаются в результате
случайного характера (на атомном-молекулярном уровне) диффузии, дрейфа, рассеяния и/или рекомбинации носителей тока внутри материалов, составляющих элементы электрической цепи (резисторов, конденсаторов, катушек индуктивности, источников электрического тока и электрического напряжения). Роль носителей
электричества в материалах техники обычно выполняют электро-
294 Приложение
ны проводимости, дырки и/или ионы. (Дырка — это подвижная
электронная вакансия в химической связи атомов кристаллической
матрицы.) Шумы отражают состояния и процессы в металлах, полуметаллах, полупроводниках, электролитах, а также в диэлектриках (которые приобретают электрическую проводимость при
подсветке, поэтому измерение и анализ шума используется для
неразрушающего контроля качества этих материалов. Внешними
источниками электрических шумов являются: Солнце и полярные
сияния, космические лучи и др. Источниками электрических шумов могут быть и спонтанно распадающиеся ядра радиоактивных
атомов. В зависимости от месторасположения эти атомы являются
внутренними (входят в химический состав материалов, из которых
сделаны элементы электрической цепи) или внешними источниками ионизирующих излучений, порождающими в случайные моменты времени импульсы тока в цепи.
# Ограниченный объект O в трехмерном евклидовом пространстве E3называется диссимметричным, если его зеркальное изображение O0нельзя вращениями и/или трансляциями совместить с
объектом O. Объекты O и O0= σO совмещаются только операци-
ей отражения σ в идеальном плоском зеркале, так как O = σO0.
Диссимметричные объекты O и O0называются хиральными (от
греч. χειρ “рука”). Хиральность — это геометрическое свойство
объекта. Так, хиральность является неотъемлемым свойством любой неплоской спирали. Лист (лента) Мёбиуса представляет собой
хиральный двумерный объект в трехмерном евклидовом пространстве. Существуют изомеры молекул, переходящие друг в друга при
зеркальном отражении. Зеркальные изомеры (энантиомеры) таких
молекул обычно называют “левыми” или “правыми” изомерами и
обозначают буквами L (от лат. laevo “левый”) и D или R (от лат.
dextro или англ. right “правый”). Следствием неравного количества
в веществе молекул в двух хиральных формах является вращение
этим веществом плоскости поляризации света. Изомеры, находящиеся в R-форме, поворачивают плоскость поляризации луча света
по ходу часовой стрелки, если смотреть против направления распространения луча. (Изомеры в L-форме поворачивают плоскость
поляризации против хода часовой стрелки.) Вещества, определяющие основные функции организма, встречаются только в одной
(определенной) хиральности. Хиральная чистота и единый метод
кодирования генетической информации являются отличительными
и ключевыми свойствами живого на Земле.
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 295
# Обозначения квантовых чисел (прописные буквы для системы многих частиц, строчные — для отдельной частицы)
F — квантовое число полного углового момента атома, вклю-
чающего вклад спинового момента атомного ядра. Интерпретация
F такая же, как и числа J (не учитывающего, однако, спин ядра).
I — ядерное спиновое квантовое число. Интерпретация I такая
же, как и числа J для электронов атома. Число I принимает неотрицательные целые или полуцелые значения. Каждому нуклиду в
основном состоянии присуще единственное значение I .
j, J — квантовые числа полного углового момента системы (который, однако, не включает спиновых моментов ядер атомов). Числа j > 0, J > 0 могут быть только целыми или полуцелыми. Величина вектора углового момента: ћpj(j + 1), где ћ = h/2π. Число
проекций на выделенную ось: (2j + 1). Если система состоит из
двух “слабо” связанных подсистем, характеризуемых числами j1и
j2, то число j для всей системы: j = |j1− j2|, |j1− j2| + 1, ..., j1+ j2.
Kћ — проекция вектора полного углового момента на главную
ось аксиально-симметричной молекулы. Число K принимает (2J +
+ 1) значений: −J, −J + 1, ..., J.
l, L — квантовые целые числа орбитального углового момента
системы. Интерпретация l, L, как и для чисел j, J.
m, M — магнитные квантовые числа (при отнесении к определенному типу углового момента: ml, ms, ML, MS, MI, MJи т. д.).
Проекция вектора углового момента на выделенную ось равна mћ.
n — главное квантовое число; n = 1, 2, 3, ... .
s, S — квантовые числа спинового углового момента. Значение
и интерпретация чисел s, S совпадают с указанными для j, J.
α, β — проекции спиновых моментов частиц со спином 1/2.
Число α соответствует ms= +1/2; β соответствует ms= −1/2.
λћ, Λћ — проекции вектора орбитального углового момента
на ось симметрии линейной молекулы. Числа λ и Λ принимают
значения −l, −l + 1, ..., l и −L, −L + 1, ..., L соответственно.
v — колебательное квантовое число; v = 0, 1, 2, ... .
σћ, Σћ — проекции вектора спинового углового момента на
ось симметрии линейной молекулы. Число σ принимает значения
−s, −s + 1, ..., s; число Σ принимает значения −S, −S + 1, ..., S.
ωћ, Ωћ — проекции вектора полного электронного углового мо-
мента на ось симметрии линейной молекулы. Число ω принимает
(2j + 1) значений: −j, −j + 1, ..., j; число Ω принимает значения:
−J, −J + 1, ..., J .
296 Приложение
# Детальное и “глобальное” термодинамическое равновесие
Когда квантовая система, состоящая из большого числа частиц,
находится в состоянии равновесия, постоянными во времени остаются лишь величины, отнесенные к системе в целом (т. е. термодинамические величины). Чтобы равновесие сохранялось, наряду с
любым микропроцессом должен осуществляться и обратный ему.
(Скорость микропроцесса трактуется статистически: как среднее
по большому числу одинаковых микропроцессов).
а) Детальное равновесие в системе с
3
тремя уровнями энергии. Принцип детального равновесия в системе: скорости переходов
для прямого и обратного микропроцессов
2
равны и уравновешены в деталях (здесь речь
Энергия
идет о полном числе частиц, совершающих,
например, переходы между двумя уровнями
1
энергии: 1 → 2 и 2 → 1, а не о вероятностях
этих переходов для отдельной частицы). Так, в образце нелегированного кристаллического кремния при температуре T = 300 К
электронно-дырочные пары (в концентрации 1.45·1010см−3) генерируются оптически под воздействием изотропного излучения фона (т. е. “черного” излучения в инфракрасной области спектра, излучаемого термостатом). Для выполнения детального равновесия
требуется, чтобы рекомбинационное электромагнитное излучение
кремния имело то же распределение по энергии, поляризации и
направлению распространения, что и излучение, поглощенное при
образовании пар делокализованных носителей заряда (электронов
в c-зоне и дырок в v-зоне).
б) Глобальное равновесие в системе с
3
тремя уровнями энергии. Принцип деталь-
ного равновесия не выполняется точно, на-
пример, когда в системе имеются взаимодей-
2
ствия, лишенные центра пространственной
Энергия
инверсии или зависящие от спина частиц.
(Инверсия времени меняет знак и импульса
1
p, и спина, а операция инверсии координатного пространства меняет только знак p). Нарушение детального равновесия компенсируется процессами циклического характера
(например, в газе молекул H2O).
в) Сценарий реализующегося в системе равновесия проявляет-
ся только в неравновесных процессах.
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 297
T
B
Таблица А.1
Основная тер-
модинамическая
функция
Энтропия
ln M
B
S = k
Свободная энер-
гия
Nζ
T ln Z
B
F = −k
k
ln Υ = −
T
B
Pv
k
— постоянная
ln Ξ =
ln X = 0
B
Статистическая сумма (по всем
Тип контакта
системы с резе-
Сводка статистических ансамблей (Гиббса)
−
exp
Тепловой Z =
T
+ Pv
T
B
k
k
l
E
−
exp
l
X
Υ =
Механический
(силовой),
l
B
nζ − E
exp
v,l
X
Ξ =
тепловой
Материальный
(диффузион-
− Pv
T
l
B
T
B
k
k
nζ − E
exp
n,l
X
n,v,l
X =
ный), тепловой
Механический,
материальный,
тепловой
)
l
l
E
1 = Γ
l
X
допустимым микросостояниям l
системы с энергией E
рвуаром
M =
Контакт
отсутствует
X
Название ансамбля, не-
— энергия
l
E
l
P
зависимые переменные
Микроканонический:
V = v — объем,
E =
N = n — число частиц,
Канонический: v, n,
T — температура
Изобарно-изотермичес-
кий: n, T , P — давление
Большой канониче-
ский: v, T, ζ — хими-
ческий потенциал
Обобщенный: T , P, ζ
Примечание. Совокупность системы и резервуара, который предполагается значительно больше
системы (по числу степеней свободы), можно рассматривать как одну большую замкнутую (изо-
лированную) систему и сопоставить ей микроканонический ансамбль Гиббса; k
Больцмана, T — абсолютная температура.
298 Приложение
# Большое каноническое распределение Гиббса
Изолирующая оболочка
Резервуар частиц и тепла: число микроскопических состояний с числом частиц N = N0− n и энергией E = E0− El(n) равно Γ(N , E,V),
V = V0− v — объем резервуара (V = const)
— — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — —
Неподвижная мембрана, проницаемая для частиц и тепла
— — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — —
(n) E, объем v V
Объединенная система (резервуар + система): число однотипных
l
частиц N0, энергия в интервале (E0, E0+ ∆E0), где ∆E0 E0, объем
V0= V + v, число состояний Γ(N0, E0,V0). Изменение энтропии резер-
вуара S/kB= Ω(N, E,V) = ln Γ(N, E,V ) для обратимых процессов
dS
∂Ω
=
k
∂N
B
dN +
∂Ω
∂E
dE =
−ζn + E
kBT
dQ
l
=
kBT
dE − dW
=
kBT
,
где ζ — химический потенциал, Q — теплота, dQ и dW — “неполные”
дифференциалы теплоты и работы; dW = 0, так как dV = 0; v = const
Предположения1: 1) E0≈ E + El, т. е. энергия взаимодействия
системы с резервуаром и их вместе с окружением пренебрежимо
мала; 2) объединенная система в термодинамическом равновесии
с равной вероятностью может находиться в любом из Γ(N0, E0,V0)
состояний, т. е. распределена микроканонически.
Результат: Вероятность того, что система находится в состо-
янии с числом частиц n и энергией в интервале (El, El+ ∆El), где
∆El El, есть:
P{n, El} ∝ Γ(N0−n, E0−El) = exp[Ω(N0−n, E0−El)],
XnX
l
P{n, El} = 1, P{n, El} =
1
nζ − El(n)
exp
Ξ
kBT
.
Среднее (по ансамблю) число частиц и энергия системы:
XnX
n =
nP{n, El} = kBT
l
Энтропия системы S = −k
∂ ln Ξ
PnP
B
, E =
∂ζ
P{n, El}ln P{n, El} находит-
l
ся из тождества dE = dq + dw, где dw = 0 — механическая работа,
произведенная над системой; dq = T dS =
Для объединенной системы (P{N0, E0,V0})j= 1/Γ(N0, E0,V0), и
энтропия S0= kBln Γ(N0, E0,V0) = −k
1
Индекс l нумерует микросостояния системы с энергией El(n) и объемом v =
= const, а индекс j — допустимые микросостояния объединенной системы.
P
B
XnX
PnP
Γ
(1/Γ) ln(1/Γ)
[
j=1
ElP{n, El}.
l
EldP{n, El}.
l
]
.
j
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 299
Таблица А.2
,
T
B
k
ζ − E
−1
1 −exp
T
B
k
n(ζ − E)
exp
где E > ζ
n = 0 или 1 n = 0, 1, 2, 3, . . .
Ферми – Дирака Бозе – Эйнштейна
T
ζ − E
B
k
n(ζ − E)
exp
1 + exp
E − ζ
−1
T
B
k
E − ζ
Статистика фермионов и бозонов
− 1
exp
n =
+ 1
exp
n =
)
l
(2I +
N
− ln(1 + n
T
B
k
l
l
n
1 + n
P
— число атомов
l
n
l
ln
X
l
n
l
)
l
) определяется формулой Сакура –
l
3/2
, где N =
V
T)
3
B
T/2 — полная энергия газа, h = 2πћ —
B
ln γ, где γ = (2J + 1)
B
+ k
ST
Nh
+ ln(1 − n
T
B
k
l
n
X
l
1 для всех E
l
1 −n
ln
l
n
l
= 3Nk
(2πMk
5
+ ln
N
) = k
l
n
l
E
l
P
2
B
l
Статистика невзаимодейству-
ющих тождественных частиц
Возможное число частиц n
}
l
— постоянная Больцмана. Если электроны атома обладают суммарным
(n)} того,
l
(1 −ln n
l
P
n
l
B
(n) = nE)
l
}ln P{n, E
l
B
= k
ST
— число независимых спиновых состояний, которые могут быть образованы N атомами.
N
P
P{n, E
nP{n, E} состояния с
n
=
P
B
l
n
P
системы в микросостоянии l
Вероятность P{n, E
что при температуре T и хи-
мическом потенциале ζ состо-
яние l заполнено n частицами
Среднее число заполнения
n =
(энергия системы E
энергией E
=
−S/k
Энтропия одноатомного идеального газа (n
Тетроде S
в объеме V газа, M — масса атома, E =
постоянная Планка, k
+ 1)
спином J, а ядро — спином I, то полная энтропия газа S = S
300 Приложение
# Фрагмент вывода кинетического уравнения Больцмана для
электронов c-зоны (дырок v-зоны) трехмерного слабо легированного кристаллического полупроводника
Модель. Для описания переноса электронов c-зоны в электри-
ческом поле E вводится одноэлектронная неравновесная функция
распределения f(k, r, t), где k и r — средние значения квазиволнового вектора и радиус-вектора, вокруг которых сосредоточена
волновая функция электрона (в форме волнового пакета), t — время. Среднее число электронов (с учетом их спина) в элементе
объема фазового пространства d3k d3r в момент времени t равно
2f (k, r, t) d3k d3r/(2π)3. В равновесии (при отсутствии тока) имеем:
Z
1
f (k, r) d3r → fFD=
V
1
,
1 + exp((Ek− EF)/kBT)
где V — объем кристалла, Ek— энергия одноэлектронного состояния, EF(T) — химический потенциал для электронов (уровень
Ферми), kBT — тепловая энергия. Плотность электрического тока J(r, t) = −2eRvkf (k, r, t) d3k/(2π)3= −(e/V )Rvkf (k, r, t)g3dEk,
где интегрирование ведется в пределах 1-й зоны Бриллюэна; g3—
плотность одноэлектронных состояний. В промежутках времени
между столкновениями скорость электрона vk= dr/dt = ћk/m ≈
≈ ∇kEk/ћ; dk/dt = −eE/ћ; ћ = h/2π — постоянная Планка.
Результат. Уравнение Больцмана (изменение функции распре-
деления во времени равно “интегралу столкновений” Ist):
df (k, r, t)
dt
=
∂f
∂k
dk
·
dt
+
∂f
∂r
dr
dt
+
∂f
= Ist.
∂t
·
При упругом рассеянии электронов Ist≈ [fFD− f(k, r, t)]/τ(k), где
τ(k) — время релаксации квазиволнового вектора электрона.
Примечания. 1) Блоховская волновая функция соответствует
определенному значению квазиимпульса ћk, в то время как координата электрона не определена. Этот недостаток можно исправить, сформировав волновой пакет из блоховских функций; изменение внешнего электрического поля в пространстве должно быть
много больше ширины волнового пакета. 2) Уравнение Больцмана справедливо, когда взаимодействия электрона с другими электронами, с тепловыми колебаниями решетки и атомами примесей
носят характер столкновений, т. е. хорошо локализованы и в пространстве, и во времени. 3) Генерационно-рекомбинационные процессы гораздо более медленны, чем процессы рассеяния (столкновения), которые и “формируют” зависимость f(k, r, t) от k.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]