Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика полупроводниковых систем. Основные понятия
.pdf
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 271
число его структурных элементов (атомов, молекул) равно NA. Постоянную Авогадро и моль вводят для любого агрегатного состояния (газообразного, жидкого, твердого), так как изменение массы,
обусловленное выделением (или поглощением) энергии из-за перестройки электронных оболочек атомов при переходе вещества
из одного агрегатного состояния в другое, мало. Так, при сгорании 1 г водорода выделяется энергия ∆E ≈ 105Дж; в результате
масса образующейся воды уменьшается (дефект массы) на ∆m =
= ∆E/c2≈ 1 нг. Поэтому считается, что в пределах эксперимен-
тальной ошибки масса вещества равна сумме масс составляющих
его атомов. Например, концентрация атомов кремния в кристаллическом образце (≈5·1022см−3) равна отношению его плотности
2.33 г/см3к массе 28.085 а.е.м. свободного атома Si.
# Температурой обладают системы из большого числа частиц, т. е.
когда проявляется “тирания количества”. Тепловое взаимодей-
ствие — обмен энергией между системой и средой в атомном масштабе при неизменных ее внешних параметрах — изменяет вероятность заселения уровней энергии системы.
# Работа определяется количеством энергии, передаваемой систе-
мой среде (или средой системе), при изменении ее внешних параметров (например, при помещении системы в электрическое поле,
при изменении ее объема). При совершении системой (или над
системой) работы изменяется спектр ее уровней энергии.
# Изменение внутренней энергии системы, находящейся толь-
ко в диффузионном взаимодействии со средой, равно произведению “химического” потенциала на изменение числа частиц. В
состоянии равновесия химический потенциал, отсчитанный от произвольного, но одинакового уровня энергии, имеет одно и то же
значение во всех частях системы. (Электро)химический потенциал
для электронов обычно называют “уровнем Ферми”.
# Активированное состояние термодинамической системы.
Равновесной термодинамической функцией состояния системы
при фиксированной температуре T и давлении P является свободная энергия Гиббса G = H −T S, где H = E + PV — энтальпия,
E — энергия, V — объем, S — энтропия. Если независимыми пере-
менными термодинамической функции G выбрать T и P и учесть
(при фиксированном числе частиц в системе) основное термодинамическое тождество TdS = dE +PdV , то dG = −SdT +V dP. В рам-
ках “квазиравновесного” приближения принимается, что промежу-
272 Приложение
точная конфигурация между начальным и конечным состояниями системы имеет определенное значение G. Эта промежуточная
конфигурация системы называется ее активированным состоя-
нием (или переходным состоянием). Величина G = H − T S для
основного (стабильного) состояния меньше, чем для неосновного
(метастабильного) состояния системы. Поэтому переход из одного
состояния в другое должен проходить через переходное состояние,
которому соответствует максимум свободной энергии G системы.
Величина этого максимума относительно начального состояния называется свободной энергией активации ∆Ga= ∆Ha−T ∆Sa. Эн-
тальпия активации ∆Ha— разность между энтальпией активи-
рованного состояния и энтальпией начального состояния системы.
Если энтальпия конечного состояния меньше, чем начального, то
переход экзотермичен (тепло выделяется системой), если больше,
то он эндотермичен (тепло поглощается системой). Энтропия ак-
тивации ∆Sa— разность между энтропией активированного и
энтропией начального состояний системы. Энтропия активированного состояния системы связана с множеством возможных путей
перехода из начального в конечное состояние. Следовательно, ∆G
при ∆Sa> 0 понижается, а при ∆Sa< 0 повышается. Примером
могут служить превращения порядок-беспорядок в системе. Так,
в процессе упорядочения существует относительно малое число
путей превращения разупорядоченного состояния в упорядоченное
по сравнению с громадным числом путей для обратного процесса.
Итак, чем больше число возможных путей для перехода, тем вероятнее (быстрее) происходит переход в системе. В этом состоит
одна из причин того, что испарение обычно происходит быстрее,
чем конденсация, а кристаллизация — медленнее, чем плавление.
a
# Тепловой эффект реакции — теплота, выделенная или погло-
щенная системой при условии, что система не совершает никакой
работы, кроме работы расширения, а температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ. При постоянном объеме
тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии
системы ∆E = ∆Q −P∆V = ∆Q; при постоянном давлении — из-
менению энтальпии ∆H = ∆E + P∆V +V∆P = ∆Q +V∆P = ∆Q.
# Для описания идеальных газов используется уравнение состо-
яния Клапейрона – Менделеева: PV = νRT, где P — давление
газа, V — занимаемый газом объем, T — абсолютная температура,
ν = N /NA— количество молей газа, N — число атомов (моле-
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 273
кул) идеального газа, NA≈ 6.022·1023моль−1— число Авогадро,
R = kBNA— универсальная газовая постоянная, kB— постоянная
Больцмана. Уравнение состояния идеального газа можно также
записать в виде P = nkBT, где n = N/V — полная концентрация
атомов газа. Чтобы приспособить этот подход к описанию реальных газов концентрацию атомов заменяют активностью. Можно
представить себе дело так, будто атомы в газе менее “активны”
из-за взаимодействий между ними. Эти взаимодействия приводят
к определенным “потерям”. В общем случае эти “потери” зависят от концентрации; тогда активность (как бы концентрация атомов в реальном газе) является некоторой функцией концентрации
a = f(n). Из практических соображений f(n) представляют соотно-
шением a = γn, где γ 6 1 — коэффициент активности. Очевидно,
что этим путем не преодолеваются трудности, связанные с неидеальностью реальных атомных газов; их только переносят с активности на коэффициент активности. Для практических вычислений
достаточно применить какие-либо теоретические или полуэмпирические уравнения, позволяющие рассчитать коэффициент активности γ. Полученную величину γ умножают на концентрацию и вычисленную таким образом активность вводят в “идеальное” уравнение состояния газообразных сред.
# Уравнение состояния: алгебраическое соотношение между па-
раметрами системы (давлением P, объемом V и температурой T) в
равновесии. Для идеального газа атомов PV = N kBT, где N — число атомов, kBT — тепловая энергия. Для газа фотонов PV = E/3,
где E = π2V (kBT)4/(15(ћc)3) — полная электромагнитная энергия в полости объемом V с температурой стенок T. Для электронного газа металла PV ≈ 2νEF/5, где ν — число электронов,
EF= (ћ2/2m)(3π2n)
2/3
— энергия Ферми, m — эффективная масса электрона (с квадратичной зависимостью кинетической энергии от квазиимпульса); в типичном металле (n = ν/V ≈ 1022см−3,
EF≈ 5 эВ) давление электронов проводимости примерно в 3·10
раз превышает атмосферное давление у поверхности Земли. Для
идеального газа фононов давление равно нулю (в гармоническом
приближении, когда в энергии колебаний кристаллической решетки учитываются лишь члены квадратичные по смещениям атомов
из положений равновесия, т. е. из узлов решетки).
# Замкнутая система — система с постоянной энергией E, числом частиц N и объемом V — может находиться с равной веро-
4
274 Приложение
ятностью в любом допустимом микросостоянии. Положение о том,
что вероятность нахождения замкнутой системы с энергией в интервале (E, E + ∆E), где ∆E E, в любом из числа Γ(E, N,V )
допустимых микросостояний равна 1/Γ, составляет суть микроканонического распределения Гиббса.
# Статистический ансамбль — это множество воображаемых си-
стем, каждая из которых находится в том же макроскопическом
равновесном состоянии, что и реальная система. Количество систем в ансамбле, находящихся в данном допустимом микросостоянии реальной системы, пропорционально времени, в течении которого реальная система находится в этом микросостоянии. В подходе Гиббса временное среднее любой наблюдаемой (измеряемой)
величины реальной системы заменяется средним по ансамблю (эр-
годическая гипотеза).
# Под фазовым Γ-пространством системы с 3N степенями сво-
боды, где N — число частиц, понимается пространство 6N измерений, по прямоугольным осям которого отложены 3N координат
и 3N сопряженных им импульсов частиц системы. Состояние системы изображается в Γ-пространстве точкой, которая с течением
времени перемещается по одномерной кривой (фазовой траектории). В силу принципа соответствия каждому квантовому состоянию системы N частиц в Γ-пространстве сопоставляется “ячейка”
объемом h3NN!, где h = 2πћ; число N! учитывает неразличимость
частиц. Для системы невзаимодействующих частиц (идеального
газа) вводят фазовое µ-пространство (молекулярное простран-
ство), соответствующее координатам и импульсам одной частицы; µ-пространство шестимерно с осями x, y, z, px, py, pz. Состояние газа из N частиц изображается в µ-пространстве N фазовыми
точками; каждому квантовому состоянию частицы соответствует
“ячейка” объемом h3. Элемент объема Γ-пространства dΓ и элемент
объема µ-пространства dµ связаны соотношением dΓ =
Q
dµi, где
i
dµi= (dx dy dz dpxdpydpz); i = 1, 2, 3, ..., N .
# Статистический вес — число различных квантовых состояний
системы с данной энергией. Если энергия принимает непрерывный ряд значений, то под статистическим весом понимают число
состояний в данном (единичном) интервале энергии. В приближении классических состояний системы N неразличимых частиц без
внутренних степеней свободы статистическим весом называют величину ее фазового объема (выраженную в единицах N!h3Nдля
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 275
Γ-пространства или в единицах h3для µ-пространства), соответ-
ствующую данному интервалу энергии.
# Микроканонический ансамбль Гиббса — статистический ан-
самбль систем с постоянным (фиксированным) числом частиц N,
постоянным объемом V и постоянной энергией E (с точностью до
∆E E). Канонический ансамбль Гиббса — статистический ан-
самбль систем с постоянными N, V и температурой T. Изобарно-
изотермический ансамбль — с постоянными N, T и давлением P.
Большой канонический ансамбль — с постоянными V , T и хи-
мическим потенциалом ζ. Иногда вводят обобщенный ансамбль
Гиббса, в котором постоянны T, P и ζ, однако они не являют-
ся независимыми, а связаны соотношением (записанным для случая, когда на систему извне не действуют никакие силы, кроме
давления): T dS > dE + P dV −ζ dN, где S — энтропия; равенство
соблюдается для обратимых процессов, а неравенство относится
к необратимым. Рассчитанные с помощью различных ансамблей
средние значения наблюдаемых величин совпадают (при N → ∞,
V → ∞, N/V = const), и выбор того или иного ансамбля (как и
выбор системы отсчета) определяется удобством вычислений. Однако при вычислении флуктуаций (или средних значений величин
для систем с малым числом частиц) различные ансамбли Гиббса
не эквивалентны и необходимо использовать именно тот ансамбль,
который адекватен характеру взаимодействия реальной системы с
окружающей ее средой.
# Самоусредняющиеся величины неупорядоченных систем —
величины, которые становятся неслучайными, достоверными в
макроскопическом пределе, т. е. результаты измерений этих величин в разных образцах достаточно большого объема совпадают,
несмотря на различные реализации беспорядка в этих образцах
(см. также эргодическую гипотезу).
# Осмос — диффузия вещества растворителя через мембрану,
разделяющую две области с различными концентрациями растворов (растворенных веществ). Мембрана обычно проницаема для
малых молекул растворителя, но непроницаема для больших молекул растворенного вещества. Осмотический (диффузионный) поток
вещества растворителя направлен из области с меньшей концентрацией раствора в область с большей концентрацией раствора.
Величина осмотического потока прямо пропорциональна разности
осмотических давлений в этих областях. Величина осмотического
276 Приложение
давления для разбавленных растворов (растворов, в которых молекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют
между собой) зависит от концентрации растворов и температуры и
не зависит от природы растворенных веществ. Осмолярная концентрация раствора (иначе осмолярность) — сумма молярных концентраций всех типов молекул растворенных веществ. Осмолярность
раствора определяет понижение точки замерзания, повышение точки кипения, снижение давления пара и повышение осмотического
давления. Раствор с большей относительно другого раствора осмолярной концентрацией называется гипертоническим, с меньшей —
гипотоническим, с равной — изотоническим. Когда на раствор с
большей концентрацией действует внешнее давление, превышающее осмотическое давление на мембрану, молекулы растворителя
двигаются через мембрану в обратном направлении, из области
с большей концентрацией раствора в область с меньшей концентрацией раствора. Этот процесс называют “обратным осмосом”.
Осмос проявляется в жизнедеятельности организмов, поскольку
мембраны клеток хорошо проницаемы для молекул воды и плохо
проницаемы для ионов и больших органических молекул (белков,
углеводов). Осмос обеспечивает поддержание давления в тканях и
органах, концентрирование веществ, выводимых почками из организма с мочой. У млекопитающих осмотическое давление в плазме
крови и внутри клеток составляет около 0.7 МПа (≈7 атм). Обезвоживание организма вызывает увеличение осмолярности плазмы
крови, что приводит к осмосу воды из клеток и их последующему коллапсу. Недостаток в организме солей вызывает уменьшение
осмолярности плазмы крови, что приводит к осмосу воды из плазмы в клетки и появлению отеков тканей. У растений осмотическое
давление в клетках может достигать ≈70 атм. У деревьев испарение воды с поверхности листьев приводит к увеличению осмолярности тканей кроны. Разность между осмотическими давлениями
в тканях кроны и корневой системы обеспечивает подъем воды и
питательных веществ вверх.
# Квантовая механика заменяет понятие точной траектории, орбиты электрона, на понятие орбиталь, которое означает состо-
яние, описываемое решением уравнения Шредингера для одного
электрона. Орбиталь [одноэлектронная волновая функция ψ(r)]
дает точное решение в том случае, если межэлектронными корреляциями можно пренебречь. Вероятность обнаружить электрон
в бесконечно малом объеме d3r, окружающем точку r, опреде-
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 277
ляется произведением ψ∗(r)ψ(r) d3r, где ψ∗(r) — комплексно сопряженная волновая функция, т. е., зная ψ(r), можно предсказать
электронную плотность в любой точке квантовой системы. Спин-
орбиталь — волновая функция пространственных и спиновых переменных одного электрона.
# Волновой пакет — волновое образование из колебаний одной
природы, представляющее собой суперпозицию (наложение) плоских монохроматических волн с близкими значениями частот и
(квази)волновых векторов. Амплитуда вероятности в квантовой
механике — то же, что волновая функция.
# Основное свойство всех волн независимо от их природы состоит
в том, что в волнах осуществляется перенос энергии без пере-
носа вещества. (Перенос вещества может иметь место лишь как
побочное явление.) Перенос энергии и способность удаляться на
большие дистанции от места своего возникновения — принципиальное отличие волн от колебаний, в которых происходят лишь
локальные преобразования энергии.
# Функция Блоха — волновая функция стационарных состояний
частицы в периодическом (в пространстве) потенциале, являющаяся собственной функцией оператора трансляции по координате.
# Квазиклассическое приближение в квантовой теории — метод
нахождения волновых функций путем разложения их по степеням
отношения длины дебройлевской волны частицы (λdB) к характерному размеру системы (L). Если λdB L, то свойства системы
близки к классическим (по аналогии с тем, как волновая оптика
переходит в геометрическую при стремлении длины волны света к
нулю). Иными словами, изменение потенциальной энергии частицы в пределах ее длины волны должно быть мало по сравнению с
кинетической энергией частицы.
# Принцип соответствия: общая теория должна переходить в
частную при тех условиях, для которых частная теория была установлена. Согласно теореме Эренфеста, средние значения квантовомеханических величин (переменных) удовлетворяют тем же уравнениям движения, что и соответствующие классические величины.
# Адиабатическое приближение — метод расчета систем, состо-
ящих из частиц большой и малой масс, в котором рассматривается
движение частиц малой массы в поле заданной конфигурации тяжелых частиц (большой массы).
278 Приложение
# Метод самосогласованного поля в квантовой механике — ме-
тод расчета многочастичной системы, в котором взаимодействие
каждой частицы системы с остальными учитывается в виде потенциальной энергии, получающейся усреднением взаимодействия по
состояниям всех частиц, кроме данной — сводит многочастичную
задачу к одночастичной. Если усреднение взаимодействия производится с волновой функцией, являющейся произведением волновых
функций частиц системы, то метод называется “методом Хартри”.
Если усреднение взаимодействия частиц производится с волновой
функцией, являющейся антисимметризованной комбинацией произведений волновых функций частиц системы, то метод называется “методом Хартри– Фока”.
# Молекулярный остов — система из фиксированных ядер и рас-
пределенных в пространстве с заданной плотностью электронов,
создающая эффективный потенциал, в котором движутся выделенные электроны молекулы. Атомный остаток (ионный остов) —
часть атома, остающаяся при условном исключении из атома электронов внешней оболочки.
# Молекулярная орбиталь — орбиталь, являющаяся решением
модельного одноэлектронного уравнения Шредингера для электрона в поле молекулярного остова. Для связывающей (разрыхляющей) молекулярной орбитали энергия соответствующего одноэлектронного состояния при переходе к системе разъединенных фрагментов молекулы повышается (понижается).
# Метод молекулярных орбиталей — основа многих модельных
представлений современной квантовой химии. В методе МО предполагают, что в молекуле, как и в атоме, можно построить набор
разрешенных дискретных уровней энергии и соответствующих им
волновых функций (молекулярных орбиталей), описывающих поведение электрона в молекуле. На каждом уровне энергии может
располагаться не более двух электронов. Для построения волновых функций МО часто используют атомные орбитали (АО),
описывая каждую МО как линейную комбинацию АО. (Вблизи
каждого атомного ядра в молекуле поведение электрона должно
быть похожим на его поведение в атоме и описываться соответствующими данному атому АО). Каждая пара взаимодействующих
АО образует две МО — связывающую и разрыхляющую. Схема
заполнения МО электронами: 1) МО заполняются электронами в
порядке возрастания их энергии, 2) на каждой МО может нахо-
Начала статистической термодинамики и квантовой механики 279
диться не более двух электронов с антипараллельными спинами
(принцип Паули), 3) МО с одинаковыми энергиями вначале последовательно заполняются электронами с параллельными спинами,
оставшиеся электроны располагают на этих же МО с противоположным спином (правило Хунда).
# Квантовые числа — числа, через которые выражаются возмож-
ные значения наблюдаемых физических величин. Термин квантовые числа употребляется преимущественно по отношению к дискретному спектру значений. “Хорошее” квантовое число позволяет характеризовать волновую функцию данного приближения, если поправки следующего приближения к ней, пропорциональные
волновым функциям с другими значениями этого квантового числа, численно малы. Например, для делокализованного электрона
(электрона c-зоны) в кристалле компоненты квазиимпульса являются хорошим квантовым числом; электронное состояние с заданным значением квазиимпульса стационарно.
# Электронная оболочка — совокупность одноэлектронных со-
стояний в атоме, имеющих определенные значения главного и орбитального квантовых чисел и возникающих при описании атома
в приближении самосогласованного поля.
# Приближенно электронную оболочку атома можно считать
построенной из слоев, которые характеризуются двумя квантовыми числами: главным n = 1, 2, 3, ... и орбитальным l = 0 (обозначается s), 1 (p), 2 (d), ..., n − 1. Электроны в слое с данными
n и l нумеруются магнитными квантовыми числами −l 6 m 6 +l;
с учетом спинового квантового числа (±1/2) максимальное число
электронов в слое с данными n и l равно 2(2l + 1). Заполнение
слоя (электронная конфигурация) обозначается nlα, где α — число
электронов в слое. Например, атом гелия имеет электронную конфигурацию 1s2, т. е. n = 1, l = s, α = 2. Максимальное число электронов в слое с главным квантовым числом n равно α
max
= 2n2.
# Основное состояние квантовой системы — состояние, отвечающее наинизшему значению ее энергии.
# Уровень энергии — возможное значение полной энергии кон-
сервативной квантовой системы. Вырожденному уровню энергии
отвечают два или более различных квантовых состояний; вырождение, не обусловленное симметрией системы в трехмерном координатном (евклидовом) пространстве, называется случайным.
280 Приложение
# “Отталкивание уровней энергии” — невозможность совпаде-
ния уровней энергии двух локализованных электронных состояний
одинаковой симметрии при их взаимодействии. Так называемое
“расщепление уровней энергии” происходит при взаимодействии
электронных состояний с одинаковыми уровнями энергии.
# Спин-орбитальное расщепление вырожденных одноэлектрон-
ных уровней энергии происходит из-за взаимодействия спинового
магнитного момента электрона с магнитным полем его же орбитального движения (в атоме, молекуле, точечном дефекте кристаллической структуры).
# Вырождение уровня энергии определяется как число кван-
товых состояний системы, обладающих либо заданной энергией,
либо энергией, лежащей в узком интервале. Понятие вырождения применяется именно к уровню энергии, а не к квантовому
состоянию. Практически установление вырождения уровня энергии зависит от конкретных возможностей метода, используемого
для измерений энергетического спектра системы.
# Гибридная орбиталь — линейная комбинация атомных орбита-
лей с одним и тем же главным квантовым числом, учитывающая
симметрию расположения других атомов в молекуле или кристалле. Разрыхляющими называются такие орбитали, заселение кото-
рых электронами способствует диссоциации: молекул, ассоциатов
точечных дефектов кристаллической структуры и других иерархических систем.
# Принцип запрета первоначально выведен В. Паули (1925 г.)
эмпирически из анализа спектров излучения и поглощения фотонов атомами гелия: электроны неразличимы и любое допустимое
состояние электронов в одном атоме может быть занято не более
чем одним электроном. Принцип Паули применим только к элементарным частицам с полуцелым спином (т. е. к фермионам), никак
не связан с их зарядом и касается заполнения состояния одинаковыми фермионами (поэтому, например, один нейтрон и один протон могут занимать в ядре одно и то же состояние, а два нейтрона
не могут). Конечно, в такой формулировке принцип Паули может
применяться лишь к системам слабовзаимодействующих частиц,
когда можно выделить (хотя бы приближенно) состояния отдельных частиц. В общем случае система неразличимых (тождественных) частиц удовлетворяет принципу Паули, если она описывается
только антисимметричными волновыми функциями относительно
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]