Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные законы физики и их изучение в лабораторных работах. Механика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
большем давлении насыщенных паров). Таким образом, давление насыщенных паров оказывается зависящим от температуры. Характер этой зависимости представлен на рисунке.
Если увеличить объем сосуда, давление пара уменьшится
и равновесие будет нарушено. В результате в пар будет превращаться дополнительное количество жидкости, пока давление не станет равным давлению насыщенных паров
. При
уменьшении объема сосуда часть пара конденсируется.
Для системы твердое тело – газ установление межфазового
равновесия осуществляется аналогичным образом. Следует отметить, что для многих твердых тел давление насыщенных паров при обычных температурах имеет очень малую величину.
При определенных значениях температуры и внешнего
давления происходит процесс кипения жидкостей. При кипении
процесс испарения сопровождается быстрым образованием в
жидкости пузырьков пара, их росту и выходу через поверхность жидкости наружу. Сущность этого процесса состоит в
следующем. Если в жидкости или в стенках сосуда, в котором
она находится, имеется растворенный или поглощенный газ, то
при нагревании жидкости в ней образуются пузырьки газа. После
своего образования они наполняются насыщенным паром
окружающей жидкости, давление которого растет с повышением температуры. Когда температура жидкости достигает значения, при котором давление ее насыщенного пара станет превосходить внешнее давление на пузырек (сумма внешнего давления на жидкость, гидростатического в месте расположения
пузырька, и капиллярного, определяемого кривизной поверхности пузырька), пузырек начинает раздуваться, всплывает и прорывается через поверхность жидкости наружу. При этом, чем
меньше внешнее давление, тем при более низкой температуре
происходит кипение жидкости. Например, вода при внешнем
давлении в 1 атм кипит при
0
С
100 (именно при этой темпера-
туре давление ее насыщенных паров равно 1атм). Однако она
может кипеть и при комнатной температуре, если с помощью
интенсивной откачки воздуха из сосуда, в котором она находится, понизить в достаточной степени внешнее давление.
181
15.3. Равновесие жидкости и насыщенного пара
Исследуем экспериментально связь между давлением газа
в сосуде и его объемом в процессе сжатия газа при постоянной
температуре. На опыте наблюдается следующая картина. По
мере уменьшения объема
p
давление газа растет (см.
рисунок). Начиная с объ-
ема
V , давление остается
г
неизменным, при этом
р
п..н
вещество распадается на
две фазы: жидкую и газообразную. При дальнейшем уменьшении объема
все большая часть вещества переходит в жидкую
V
ж
V
г
неизменным, равным давлению насыщенного пара
достижении объема
V процесс конденсации заканчивается, все
ж
V
фазу, а давление остается
р . При
н.п.
вещество переходит в жидкую фазу. Далее происходит сжатие
жидкости, характеризуемое быстрым ростом давления. Состояние равновесия между жидкостью и паром соответствует горизонтальному участку диаграммы (p-V).
p
р
кр
р
ρ
K
п..н
V
ж
V
V
г
182
Жидкость
Насыщенный
пар
T
кр
T
Если получить диаграммы (p-V) для более высоких значе-
ний температуры, как показано на следующем рисунке слева, то
можно прийти к выводу, что с повышением температуры горизонтальный участок изотерм сокращается, стягиваясь в точку K,
называемую критической точкой. При этом уменьшается плотность жидкой фазы и увеличивается (в соответствии с ростом
р ) плотность пара. При критической температуре это разли-
н.п.
чие полностью исчезает, соответственно исчезает всякое различие между жидкостью и паром. Зависимость плотности жидкости и насыщенного пара от температуры показана на правом
рисунке. Состояние, соответствующее точке K, называется
критическим состоянием вещества. Этому состоянию отвеча-
ют критические значения ве-
личин: давление
тура
T и объем крV . Для
кр
критической изотермы точка
K является точкой перегиба.
р , темпера-
кр
p
Г
K
Ж
При температуре выше критической вещество при любых
давлениях находится в однородном газообразном состоянии, и никаким сжатием его
П
Ж-П
невозможно перевести в жидкое состояние. Таким образом,
кривая зависимости давления
V
насыщенных паров от температуры, заканчивается в критической точке. Колоколообразная
кривая и
критическая изотерма делят диаграмму (p-V) на три
области. Как показано на рисунке, под колоколообразной кривой находится область двухфазных состояний жидкость – пар
(Ж-П). Слева располагается область жидких состояний вещества (Ж). Область, лежащая справа от колоколообразной кривой
и верхней ветви критической изотермы, представляет собой
область однородных газообразных состояний вещества
(Г).
В этой области следует выделить часть, лежащую под пра-
183
вой ветвью критической изотермы, – область пара (П). Вещество, находящееся в этой области, при изотермическом сжатии
возможно перевести в жидкое состояние.
15.4. Пересыщенный пар и перегретая жидкость
Изотермы, построенные с использованием уравнения Вандер-Ваальса для плотных газов, имеют некоторое отличие от
экспериментальных изотерм, рассмотренных в предыдущем параграфе. Сравнение
изотермы Ван-дер-Ваальса с экспериментальной показывает, что эти изотермы примерно совпадают на
участках, отвечающих однофазным состояниям (при объемах,
меньших
V и больших
г
V ). Таким образом, уравнение Ван-дер-
ж
Ваальса хорошо описывает не только газообразное, но и жидкое
состояние вещества. Но в области двухфазных состояний (см.
рисунок), где на эксперименте наблюдается прямая линия 1-4,
кривые, описываемые уравнением Ван-дер-Ваальса, имеют S-
образный завиток 1-2-3-4.
p
3
р
п..н
1
2
V
ж
V
г
V
Расслоение на две фазы объясняется неустойчивостью од-
нородных
состояний, отвечающих завитку 1-2-3-4. На участке
184
2-3 неустойчивость состояний очевидна: производная dp/dV положительна, это означает, что увеличение объема сопровождалось бы увеличением давления. Тогда если в какой-либо части
вещества по случайным причинам увеличилось давление (например, из-за флуктуаций плотности молекул), то это должно
вызвать увеличение объема, которое приведет к еще большему
росту давления и
т.д., пока вещество не перейдет в состояние,
отвечающее точке 3. По тем же причинам сколь угодно малое
случайное уменьшение давления вызовет самопроизвольный
переход вещества в состояние, соответствующее точке 2.
На участках 1-2 и 3-4 значение dp/dV отрицательно, так
что, казалось бы, эти участки могли бы реализоваться. Опыт
показывает, что при определенных
условиях состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться, хотя они не
являются в реальных условиях вполне стабильными. Вещество
в состояниях 1-2 называется перегретой жидкостью, а в состояниях 3-4 – пересыщенным паром. При достаточно низких
температурах нижняя часть изотермы Ван-дер-Ваальса переходит в область отрицательных давлений (т.е. вещество находится
не
в состоянии сжатия, а растяжения), такое состояние, соот-
ветствующее участку 1-2, известно под названием растянутой
жидкости.
В состоянии пересыщенного пара вещество может находиться, если пар тщательно очистить от посторонних включений.
В этом случае конденсация пара в жидкость начаться не может.
Действительно, для образования капельки необходимо, чтобы
большое число молекул
одновременно сблизилось на расстояние
того же порядка, что и молекулы в жидкости, а это практически
невозможно. Для возникновения конденсации необходимо наличие центров конденсации, которые улавливают подлетающие к
ним молекулы и переводят их в конденсированную фазу. Центрами конденсации могут служить пылинки, капельки жидкости
и заряженные частицы. Однако состояние пересыщенного
пара в
реальности является не совсем устойчивым (метастабильным).
Достаточно возникнуть хотя бы одному центру конденсации и
вещество перейдет в двухфазное состояние.
185
Практически пересыщенный пар можно получить, подвергнув непересыщенный пар резкому охлаждению. Такой процесс осуществляется в камере Вильсона – приборе для наблюдения следов заряженных частиц. Пересыщенный пар, который
образуется при резком увеличении объема камеры и охлаждении паров воды или спирта, конденсируется на возникших на
пути движения заряженной частицы ионах и
видимый след.
Процесс кипения сопровождается быстрым образованием
и ростом пузырьков пара. Пузырек в жидкости может образоваться в том случае, если в жидкости образуется область пониженной плотности. Из-за хаотичности тепловых движений такая область образоваться может. Однако вероятность того, что
она будет иметь существенный объем, весьма
же малых размеров будут раздавлены капиллярными силами,
которые при малых радиусах кривизны очень велики. Однако
если в жидкости или в стенках сосуда имеется растворенный
газ, то процесс кипения может начаться на пузырьках этого газа. Таким образом, пузырьки газа играют при кипении ту же
роль, какую в явлении конденсации
Если жидкость тщательно очистить от твердых включений и
растворенных в ней газов, то ее можно перевести в перегретое
состояние, т.е. состояние с давлением, меньшим давления насыщенных паров при данной температуре, без ее кипения. Однако это состояние будет метастабильным. Если в перегретую
жидкость бросить
вещество перейдет в стабильное двухфазное состояние.
песчинку, жидкость моментально вскипит и
играют пылинки или ионы.
образует хорошо
мала. Пузырьки
15.5. Плавление и кристаллизация
Плавление, т.е. переход кристаллического тела в жидкое
состояние, происходит при определенной для каждого вещества
температуре и требует некоторого количества теплоты, называемой теплотой плавления. Зависимость температуры кристаллического тела T от времени нагревания t (при условии, что
186
к телу подводится одинаковое количество теплоты в единицу
времени) представлена на рисунке сплошной кривой.
Вначале температура
T
тела растет. При достижении температуры плавле-
1 2
ния повышение температуры прекращается (об-
T
пл
ласть 1-2). При этом подводимая к телу теплота
t
тратится на превращение
кристалла в жидкость. После плавления всего кристалла температура
вещества в жидком состоянии снова начинает повы-
шаться.
При нагревании аморфного твердого тела его температура
непрерывно растет (пунктирная кривая). Для аморфных тел
нет определенной температуры перехода в жидкое состояние.
При нагревании происходит постепенное размягчение аморфного тела.
Температура плавления кристаллических тел зависит от
давления. Диаграмма (p-
T ), называемая кривой плавления,
пл
идет очень круто. Например, чтобы изменить на 1К температуру таяния льда, необходимо изменить давление на 132 атм.
Процесс кристаллизации при охлаждении жидкости начинается, когда она достигнет той же температуры, что и при
плавлении. Начинается одновременный рост кристаллов вокруг
центров кристаллизации. Разрастаясь, отдельные кристаллы
смыкаются друг с
другом, образуя в конце концов поликристаллическое твердое тело. При кристаллизации происходит
выделение такого же количества теплоты, которое было поглощено при плавлении вещества.
15.6. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.
Диаграмма состояния
Две любые фазы вещества могут находиться в равновесии
при определенном давлении, зависящем от температуры. Соот-
187
ношение, выражающее в общем виде эту зависимость, называ-
T
ется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Оно связывает про-
изводную от равновесного давления по температуре
dp
с теп-
dT
лотой перехода
dp
′
=
объемов
dT
В соответствии с этим уравнением знак производной
q , температурой
12
′
VV фаз, находящихся в равновесии:
−
12
q
12
′
−
.
′
VVT
12
и разностью удельных
dp
dT
зависит от того, возрастает или убывает объем при фазовом переходе, происходящем при поглощении тепла. При испарении
жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому
dp
для кривой испарения или сублимации будет положитель-
dT
ным, следовательно, при повышении температуры происходит
увеличение равновесного давления.
При плавлении объем, как правило, возрастает, тогда
dp
dT
больше нуля. Следовательно, увеличение давления приводит к
повышению температуры плавления. Вода является исключением из этого правила: при замерзании она расширяется. В этом
случае
dp
меньше нуля, и увеличение давления приводит к
dT
понижению температуры плавления. Можно вызвать плавление
льда при температуре менее чем
0
С
0 , подвергнув его сильному
сжатию.
Построим (см. рисунок) в координатах давлениетемпература кривые плавления (связь температуры плавления и
внешнего давления), испарения (зависимость давления насыщенных паров от температуры при испарении жидкости) и сублимации (зависимость давления насыщенных паров при испа-
188
рении твердого тела). Эти кривые разбивают координатную
плоскость на три области. Всякая точка, лежащая на кривой,
соответствует состоянию равновесия двух соответствующих
фаз вещества. Точки, не лежащие на этих кривых, соответствуют однофазному состоянию вещества. Слева от кривых сублимации и плавления находится область твердой фазы, между
кривыми плавления и испарения – область
жидких состояний,
справа от кривых испарения и сублимации – область газообразного состояния вещества. Место пересечения трех кривых называется тройной точкой. Тройная точка определяет условия,
при которых находятся в равновесии одновременно три фазы
вещества. Каждая точка на диаграмме соответствует определенному равновесному состоянию вещества, поэтому ее называют диаграммой состояний.
Кривая
плавления
р
3
ТВ
1
Ж
4
Кривая
сублимации
189
К
Кривая
испарения
2
Г Тр
T
Диаграмма состояний для каждого вещества строится исходя из экспериментальных данных. По ней можно судить,
в каком состоянии будет находиться вещество при различных
давлениях и температурах, а также какие превращения будут
происходить с веществом при изменении этих параметров. Например, если взять вещество в состоянии 1 (см. рисунок) и нагревать
его при постоянном давлении до состояния 2, то вещество в соответствии с пунктирной линией 1-2 из твердого состояния перейдет в жидкое, затем газообразное состояние. Если
то же вещество находится в состоянии, соответствующем точке
3 , то при изобарическом нагреве оно перейдет из кристаллического непосредственно в газовое состояние (пунктирная
ли-
ния 3-4), минуя жидкую фазу.
190
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]