Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основные законы физики и их изучение в лабораторных работах. Механика и молекулярная физика. Учебное пособие
.pdf
что если тело получает теплоту из резервуара с температурой
T
и его температура меньше, чем
1
T
, то при протекании того
1
же процесса в обратном направлении тело сможет вернуть теплоту резервуару только в том случае, если его температура не
T
ниже, чем
. Следовательно, при прямом и обратном ходе
1
процесса температура тела будет различна, т.е. рассматриваемый процесс будет необратимый.
Таким образом, процесс, сопровождающийся теплообменом, может быть обратимым только в том случае, если тело,
получая и отдавая теплоту, будет иметь одну и ту же температуру, равную температуре резервуара. Чтобы процесс
теплообмена имел место, будем считать, что при получении теплоты
температура тела на бесконечно малую величину меньше температуры резервуара, а при
отдаче теплоты – на бесконечно малую величину
больше температуры резервуара.
Следовательно, единственным обратимым процессом с теплообменом является изотермический процесс,
протекающий при температуре резервуара.
При проведении адиабатического процесса обратимым образом подобных сложностей не возникает (следует
выполнять обычные требования к равновесным процессам: они
должны быть настолько медленными, чтобы отклонения значений параметров от равновесных были пренебрежимо
малы).
Таким образом, обратимый цикл, совершаемый телом,
вступающим в теплообмен с двумя тепловыми резервуарами
бесконечно большой емкости, может состоять только из двух
изотерм (при температурах резервуаров) и двух адиабат. Такой
обратимый цикл носит название цикла Карно. Его примерный
151
вид в координатах pV показан на рисунке, цикл состоит из двух
изотерм 1-2 и 3-4, а также из двух адиабат 2-3 и 4-1.
Интерес к тепловым машинам, использующим в работе
обратимые циклы, связан с тем, что, как показали исследования, для необратимых машин к.п.д. всегда меньше, чем для об-
ратимых, работающих в тех
же условиях. А к.п.д. обратимых
машин не зависит от ее устройства и свойств рабочего вещества и определяется только температурой нагревателя и холодильника.
12.5. К.п.д. цикла Карно для идеального газа
Выясним вид зависимости к.п.д. обратимой машины от
температуры нагревателя и холодильника. Поскольку природа
рабочего вещества несущественна, то для этого рассмотрим
машину, использующую в качестве рабочего вещества идеальный газ (свойства которого достаточно просты) и работающую
по циклу Карно. К.п.д. тепловой машины равен:
QQ′−
Q
21
,
1
′
Q
– теп-
2
где
η
=
Q
– теплота, получаемая за цикл от нагревателя,
1
лота, отданная за цикл холодильнику.
При изотермическом процессе внутренняя энергия идеального газа остается постоянной. Поэтому количество полу-
ченной газом теплоты
Q
равно работе газа
1
A
при переходе из
12
состояния 1 в состояние 2. В соответствии с выражением для
работы при изотермическом процессе получим:
RT
V
2
ln
1
.
V
1
′
Q
равно работе
2
′
A
, за-
34
Q
=
1
m
A
=
12
μ
Количество отдаваемой теплоты
трачиваемой на сжатие газа при переходе 3-4:
Q
′
=
2
m
′
A
34
=
RT
μ
V
3
ln
2
.
V
4
152
Чтобы цикл был замкнутым, необходимо, чтобы точки 4 и
1 лежали на одной адиабате, т.е.:
1
=γγVTVT .
11
1
−−
42
Аналогично для точек 2 и 3:
1
=γγVTVT
21
1
−−
.
32
Разделив последнее уравнение на предыдущее, получим:
V
V
V
3
2
=
.
V
4
1
Подставим полученные выражения в формулу для к.п.д.:
V
V
2
1
RT
m
−
RT
μμ
V
ln
1
V
m
RT
1
η
=
m
μ
V
3
lnln
2
V
4
.
2
1
Учитывая равенство отношений объемов, придем к окончательному выражения для к.п.д.:
TT −
η
=
21
.
T
1
Таким образом, к.п.д. цикла Карно для идеального газа зависит только от температуры нагревателя и холодильника. Как
мы уже отмечали в предыдущем параграфе, это выражение
справедливо для к.п.д. любой обратимой машины.
Термодинамическая шкала температур.
Доказанная в термодинамике теорема о независимости
к.п.д. обратимых машин от
свойств рабочего вещества позволяет установить температурную шкалу, не зависящую от выбора
термометрического вещества. В соответствии с указанной тео-
′
ремой отношение
/ QQ
для цикла Карно зависит только от
12
температур нагревателя и холодильника. Таким образом, для
сопоставления температур двух тел нужно осуществить цикл
Карно, используя эти тела в качестве нагревателя и холодильника. Отношение количества теплоты, отданной телу – холодильнику, к количеству теплоты, отобранной от тела – нагрева-
153
теля, даст отношение температур рассматриваемых тел. Для
однозначного определения температуры необходимо выбрать
единицу температуры. За такую единицу измерения, названную
кельвином (K), принята одна сотая разности температур кипящей при атмосферном давлении воды и тающего льда. Выбранная таким образом температурная шкала называется термоди-
намической шкалой температур. Она совпадает с используемой прежде
абсолютной температурой, в которой единицей из-
мерения являлся градус Кельвина.
12.6. Понятие об энтропии
В изолированной термодинамической системе не все процессы могут происходить с одинаковой вероятностью. Рассмотрим, например, сосуд, разделенный перегородкой, одна часть
которого заполнена газом. Если убрать перегородку, то в результате возникшей диффузии газ заполнит весь
сосуд. Обратный процесс, когда весь газ соберется в части сосуда, невозможен. Этот связано с тем, что вероятность состояния, когда
молекулы газа занимают весь объем сосуда, очень велика. Вероятность же состояния, когда все молекулы соберутся в какой-то части сосуда, практически равна нулю. Величина, которая служит
для характеристики вероятности состояния, получила название энтропии. Эта величина является функцией состояния системы. Чтобы задать состояние системы, следует
указать значение координат и скоростей (или импульсов) всех
частиц, составляющих систему. Определенное таким образом
состояние называется микросостоянием системы. Состояние
термодинамической системы может быть также задано с помощью макроскопических параметров,
характеризующих все тело
в целом: давлением, температурой и т.д. Охарактеризованное
таким образом состояние называется макросостоянием. Если
система находится в равновесии, то ее макропараметры не изменяются. Однако составляющие систему частицы в результате
взаимных столкновений изменяют значение скоростей и координат. Следовательно, макросостояние системы осуществляется
154
различными способами, каждому из которых соответствует не-
T
которое микросостояние. Число различных микросостояний,
посредством которых осуществляется данное макросостояние,
называется статистическим весом макросостояния (обозначим
его буквой Ω). В статистической физике предполагается, что
все микросостояния данной термодинамической системы равновероятны (так называемая эргодическая гипотеза). Так как
вероятность макросостояния пропорциональна числу различных микросостояний, посредством
может быть реализовано, то вероятность макросостояния пропорционально его статистическому весу. В качестве характеристики вероятности состояния системы принимается величина,
называемая энтропией (обозначим как S) и равная:
S =k lnΩ,
где k – постоянная Больцмана.
В термодинамике доказывается, что определенная таким
образом энтропия связана с термодинамическими параметрами системы следующим
Qd
dS′≥
,
образом:
которых это макросостояние
где dS – элементарное приращение энтропии,
тарное количество полученной системой теплоты. В этой фор-
муле знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым процессам.
Энтропия обладает следующими свойствами.
1. В ходе необратимого процесса энтропия изолированной
системы (т.е. при
формулы, так как в этом случае
цесса, протекающего в изолированной системе, энтропия остается постоянной (
2. Энтропия изолированной системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна. Из вероятностных соображений это можно объяснить тем, что изолированная (т.е. представленная сама себе) система переходит из менее вероятных
′
) возрастает. Это ясно из последней
0=′Qd
dS
>0. В ходе обратимого про-
0, 0,d Q dS S const
===).
155
′
– элемен-
Qd
состояний в более вероятные, что сопровождается увеличением
статистического веса, а следовательно, и энтропии. Поэтому
равновесному состоянию соответствует максимальная энтропия.
3. Энтропия является аддитивной величиной. Это вытекает
из определения энтропии через логарифм статистического веса
(статистический вес системы равен произведению статистических весов подсистем, а логарифм произведения равен сумме
логарифмов множителей).
Поскольку
упорядоченные состояния осуществляются небольшим числом способов, беспорядочные состояния – многими способами, то вероятность последних и, следовательно, их
энтропия выше. Поэтому энтропия является мерой степени беспорядка в системе.
Последняя формула позволяет вычислять изменение энтропии. Нернст доказал теорему, позволяющую определить само значение энтропии в любом состоянии. Теорема Нернста
(называется иногда третьим началом термодинамики) гласит,
что при стремлении к нулю абсолютной температуры энтропия
любого тела также стремится к нулю:
.
T
0lim0=→S
Согласно теореме Нернста энтропия любого тела при абсолютном нуле равна нулю. Поэтому энтропия в состоянии с
температурой T определится как:
T
′
S
Qd
=
.
T
0
Если известна, например, теплоемкость тела при постоянном давлении как функция температуры, то энтропия может
быть вычислена по формуле:
T
=
S
0
)(
dTTc
p
.
T
156
Примеры вычисления энтропии.
μ
Энтропия идеального газа.
Поскольку энтропия аддитивна, достаточно найти ее зна-
S
чение
будет равна
для моля газа. Для произвольной массы газа энтропия
M
/mSS
⋅=
М
. Процесс будем считать происходя-
щим обратимым образом.
Воспользуемся первым началом термодинамики. Подставим в уравнение первого начала, записанного для моля идеаль-
ного газа, значения
′
=
Qd
С dT +
M
V
dU
=
M
pdV
С dT и
V
.
M
dA
pdV
=
M
:
M
Разделим члены уравнения на T:
′
Qd
M
CdS
T
dT
T
p
dV
+==
T
.
MVM
Из уравнения состояния идеального газа для моля
RTpVM=
следует p/T =R/
dT
CdS +=
VM
T
R
dV
V
V
. Следовательно:
M
M
.
M
Интегрируя, получим:
SVRTCS
MMVM
0
где
lnln ++= ,
S
– постоянная интегрирования.
M
0
С помощью уравнения состояния можно записать выраже-
V
ние для энтропии в переменных T, p или p,
.
M
Энтропия воды.
Значение теплоемкости воды в интервале 0-100 °С можно
считать постоянным. Тогда изменение энтропии единицы массы воды в этом интервале температур можно получить по следующей формуле:
T
cdT
sTs
273
==−
T
T
c
ln)273()(
,
273
где c – удельная теплоемкость воды.
157
Отсюда удельная энтропия воды при температуре T
равна:
s(T) = c lnT + {s(273) – c ln 273} = clnT + const.
Изменение энтропии при плавлении.
При неизменном давлении плавление у большинства веществ происходит при постоянной температуре. Тогда приращение удельной энтропии равно:
жидк
′
s
=Δ
q – удельная теплота плавления. При затвердевании ве-
где
пл
Qd
пл
тв
жидк
1
=
TT
пл
тв
q
′
пл
Qd
,
=
T
пл
щества удельная энтропия уменьшается на такую же величину.
Аналогично можно посчитать приращение удельной энтропии
при испарении (вместо теплоты и температуры плавления в последней формуле следует подставить теплоту испарения и температуру кипения).
12.7.Термодинамические потенциалы
При расчетах в термодинамике очень широко используются функции состояния, которые называются термодинамиче-
скими потенциалами. Поскольку термодинамические потенциалы являются функциями состояния, то приращение любого
из потенциалов является полным дифференциалом.
Внутренняя энергия U.
Выражение первого начала термодинамики для обратимого процесса можно записать, заменив элементарное приращение теплоты из определения энтропии:
.
pdVTdSdU −=
Свободная энергия F.
Определяется как
TSUF −=
.
158
Энтальпия H.
Энтальпией или тепловой функцией называется соотношение:
.
pVUH +=
Термодинамический потенциал Гиббса G.
Так называется функция состояния, определяемая как
.
TSpVUTSHG −+=−=
13. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
13.1. Введение
Характерной особенностью твердых тел является их способность сохранять объем и форму. При достаточно низких
температурах все вещества, за исключением гелия, переходят в
твердое состояние. Отсюда понятна физическая сущность твердого состояния: когда скорости теплового движения атомов
становятся малыми, силы взаимодействия между ними настолько ограничивают перемещение атомов, что тело приобретает
способность сохранять свою форму.
В зависимости от пространственного расположения атомов (или других частиц) твердые тела подразделяются на кри-
сталлические и аморфные. В кристаллических телах атомы или
молекулы расположены в определенном, характерном для каждого вещества порядке. Вследствие этого свойства кристаллических веществ (механические
, тепловые, электрические и др.)
зависят от направления, т.е. для кристаллического состояния
характерна анизотропия свойств. Аморфные твердые тела (так
же как газы и почти все жидкости) являются изотропными, поэтому их считают переохлажденными жидкостями. В кристаллических телах упорядоченное расположение атомов простирается на весь объем кристалла (так называемый дальний
поря-
док). В аморфных и жидких телах упорядоченное расположение
частиц распространяется только на соседние атомы (так назы-
159
ваемый ближний порядок). Причиной перехода атомов к упорядоченному состоянию при образовании твердого тела являются
силы взаимодействия между ними: атомы располагаются в кристалле так, чтобы их потенциальная энергия в поле сил взаимодействия была минимальна.
Упорядоченное расположение атомов или молекул в твердом теле проявляется в правильной внешней огранке кристал
лов. Кристаллы ограничены плоскими гранями, их расположение и углы между ними характерны для данного рода кристаллов. Обычно правильность геометрической формы и анизотропия свойств кристаллов не проявляются, потому что кристаллическое тело встречается в виде поликристаллов, т.е. в виде
множества сросшихся между собой и беспорядочно расположенных
мелких кристаллов. Создав специальные условия, одиночные кристаллы (монокристаллы) можно получить из расплава или раствора. Монокристаллы некоторых веществ встречаются в природе в естественном состоянии.
Упорядоченность расположения атомов или молекул заключается в том, что атомы (или молекулы) расположены в
узлах геометрически правильной пространственной решетки.
Весь кристалл может быть получен
путем многократного повторения в трех различных направлениях одного и того же
структурного элемента, называемого элементарной кристалли-
ческой ячейкой. Кристаллическая ячейка представляет собой
параллелепипед, ребра которого a,b,c и углы
α,β,γ
между ними
однозначно определяют элементарную ячейку.
Кристаллическая решетка может обладать различными видами симметрии. Под симметрией кристаллической решетки
понимается свойство решетки совпадать с самой собой при некоторых пространственных перемещениях. Всякая решетка обладает трансляционной симметрией. Решетка может обладать
симметрией по отношению к повороту относительно некоторых
осей, к зеркальному отражению
относительно отдельных плоскостей. Кристаллическая решетка обычно обладает несколькими видами симметрии. Однако не всякое сочетание элементов
симметрии оказывается возможным. Соответствующие иссле-
-
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]