Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Моделирование электрофизических и тепловых процессов в слоистых средах. Монография
.pdf
2.6. Электрический ток в электролитах
2.6.1. Законы электролиза Фарадея
Электрический ток во многих жидкостях и плазме представляет собой упорядоченное перемещение ионов и сопровождается электролизом – выделением на электродах составных частей растворенных веществ или других соединений, являющихся результатом вторичных реакций.
Проводники, в которых прохождение тока сопровождается электролизом, называются электролитами, или проводниками второго рода. Законы электролиза были установлены Фарадеем.
Согласно первому закону Фарадея, масса m вещества,
выделившаяся на электроде, пропорциональна заряду (количеству электричества) q, прошедшему через электролит:
m = Кq, (2.25)
где К – электрохимический эквивалент, различный для разных веществ и равный массе данного вещества, выделяемого при электролизе зарядом q = 1.
Значения электрохимических эквивалентов для некоторых веществ приведены в табл. 2.3.
Таблица 2.3
Вещество
Серебро 107,9 1 11,18
Медь 63,57 2 3,294
Водород 1,008 1 0,1045
Кислород 16,0 2 0,8293
Хлор 35,46 1 3,674
Молярная масса М,
–3
10
кг/моль
Валентность Z
Электрохимический
эквивалент К,
7
кг/К
10
Второй закон Фарадея касается величины электрохимического эквивалента. Фарадей обратил внимание на то, что
К всегда пропорционально молярной массе вещества М
61
и обратно пропорционально валентности Z вещества. Отношение М/Z называется химическим эквивалентом. Согласно
второму закону Фарадея, электрохимический эквивалент
прямо пропорционален химическому эквиваленту данного
вещества:
К = СМ/Z,
где С – величина, постоянная для всех веществ, ее обозначают 1/С ≡ F; F – постоянная Фарадея.
Оба закона Фарадея можно выразить одной формулой:
m = (M/Z)(q/F). (2.26)
Полагая q = F, имеем m = М/Z – количество вещества,
масса которого равна химическому эквиваленту.
Следовательно, если через любой электролит проходит
заряд, равный постоянной Фарадея F, то на каждом элек-
троде выделяется 1/Z молей вещества. Согласно опыту,
F ≈ 96,5⋅10
3
Кл/моль.
Ионы, выделяющиеся на аноде, Фарадей назвал анионами, а на катоде – катионами.
2.6.2. Электролитическая диссоциация
Молекулы различных веществ диссоциируют по-разному и могут распадаться на два или большее число ионов.
Характер диссоциации тесно связан с химическими свойствами веществ.
Пусть в каждой единице объема раствора имеется n молекул растворенного вещества, из которых αn диссоциированы, а (1–α)n не диссоциированы, α – коэффициент диссоциации, показывающий, какая доля всех молекул распалась
на ионы.
Коэффициент диссоциации зависит от концентрации
раствора. Общий характер этой зависимости можно найти
из следующих простых соображений. Число элементарных
актов диссоциации в 1 с в единице объема тем больше, чем
62
больше имеется в наличии нерасщепленных молекул,
и поэтому можно положить А(1–α)n, где А – некоторая по-
стоянная, зависящая от природы электролита и температуры. Число обратных актов рекомбинации пропорционально числу соударений разноименных ионов, а последнее пропорционально как концентрации положительных
ионов nα, так и концентрации отрицательных ионов, равной также nα (в предположении, что молекула распадается
на две части), т. е. пропорционально (nα)2. Поэтому число
выделившихся молекул равно В(nα)2, где В – некоторая
постоянная. В состоянии равновесия А(1– α)n = В(nα)2,
откуда
α
2
/(1– α) = (А/В)(1/n). (2.27)
Полученная формула выражает закон Оствальда о зависимости коэффициента диссоциации α от концентрации
раствора n. Закон Оствальда, хотя и не точен, правильно
передает общий характер зависимости α от n. Из (2.27) видно, что чем меньше концентрация раствора n, тем больше α
приближается к единице и для очень разбавленных электролитов (n → 0) α → 1. В этом случае все молекулы практически диссоциированы.
2.6.3. Движение ионов в электролитах
Электролитическая диссоциация происходит не только
в растворах, но и во многих чистых жидкостях. Так, электролитами являются в расплавленном состоянии многие
соли, кристаллы которых построены из ионов. К ним относятся: NaCl, KCl, AgCl, AgBr, NaNO3 и т. д. Ионы в электролитах испытывают многочисленные соударения с другими
молекулами, поэтому их движение происходит с трением.
Как известно, сила трения при движении тел в жидкостях и газах с малой скоростью пропорциональна скорости
fv , где f – коэффициент трения. При наличии электрического поля ион приобретает скорость движения, при которой
63
сумма силы трения fv и силы электрического поля еF рав-
ne
+++
=jv
ne
−−−
=jv
n
+
n
−
,
+−
vv
ne ne
+−++−−
=+=+jjjvv
()ne b b
+−
=α+jE
()ne b b
+−
λ=α +
на нулю.
Обозначая е/f через b, имеем
v = bE. (2.28)
Величина b называется подвижностью иона и равна скорости иона в поле с напряженностью, равной единице.
2.6.4. Проводимость электролитов
Отмечено большое сходство в поведении электрического тока в электролитах и металлах. В отличие от газов носители заряда в электролитах и металлах образуются независимо от электрического тока. Далее заряд положительных ионов в каждом объеме электролита равен заряду
отрицательных ионов, поэтому объемный заряд в электролитах, так же как и в металлах, равен нулю.
Плотность тока, создаваемая дрейфом положительных и отрицательных ионов,
,
– концентрации ионов; е – заряд иона,
,
, где
–
дрейфовые скорости ионов. Полная плотность тока
.
Выражая скорости ионов через E и подвижность ионов
обозначая b, получаем
. (2.29)
Следовательно, удельная электрическая проводимость
электролита
. (2.30)
Сопротивление электролитов при нагревании уменьшается, т. е. электролиты имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Это происходит по двум
причинам: во-первых, с возрастанием температуры увеличивается коэффициент диссоциации α; во-вторых, при нагревании вязкость жидкостей уменьшается, в результате
подвижность ионов увеличивается.
64
2.6.5. Эффект Вина и дисперсия электропроводности
В. Вин (1928) обнаружил, что при кратковременных импульсах тока электропроводность растет с напряженностью
поля: вначале медленно увеличивается, затем при больших
полях быстрее и, наконец, при более высоких полях достигает некоторого предела.
Из опытов В. Вина следует, что при больших E сопротивление R уменьшается. Данный эффект впервые объяснил П. Дебай. Согласно представлениям П. Дебая, в растворе каждый ион окружен ионной атмосферой определенного
радиуса. Пока скорость иона мала по сравнению со скоростью разрушения и образования ионной атмосферы, тормозящие эффекты, связанные с ионной атмосферой, сохраняются и выполняется соотношение (2.28). Однако при большом E ионная атмосфера не будет успевать образовываться
в каждом новом месте и, следовательно, ее суммарный тормозящий эффект уменьшится. Кроме того, напряженность
поля может влиять и на степень диссоциации электролита,
как показал Онзагер.
Вскоре после открытия В. Вина П. Дебай и Фалькенгаген теоретически предсказали существование еще одного
эффекта. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов электролитов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется эффектом Дебая – Фалькенгагена, или дисперсией электропроводности. Возможность его появления также обусловлена
существованием ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе не перемещаются, а лишь
совершают колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не
успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться. В данном случае силы,
связанные с разрушением и созданием ионной атмосферы,
т. е. релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электропроводность раствора растет.
65
Глава 3
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В КОНТАКТАХ
При соприкосновении двух материалов с различными
электрофизическими свойствами электроны или ионы
вследствие теплового движения переходят из одного материала в другой, поэтому между ними появляется электрическое поле. В состоянии равновесия внутри материалов
устанавливается поле, которое компенсирует разность потоков диффузии. Существованием этих электрических полей обусловлены явления в контактах.
3.1. Контактная разность потенциалов
При соприкосновении двух различных материалов во
внешнем пространстве появляется электрическое поле, а на
поверхности разрыва возникают заряды.
Рассмотрим два материала (1 и 2), находящихся
в электрическом контакте (рис. 3.1) [1].
Температуру материалов вначале будем считать одинаковой. Согласно сказанному выше, на обоих материалах появляются электрические заряды, а между свободными их
концами образуется электрическое поле. Разность потенциалов между любыми двумя точками а и б (рис. 3.1), находящимися вне проводников, но расположенными в непосредственной близости от их поверхностей, называется внешней
контактной разностью потенциалов, или просто контактной разностью потенциалов U
ал вблизи проводника 1 (точка а), а U2 – вблизи проводника
2 (точка б). Так как наша цепь разомкнута ( j = 0), то и элек-
трическое поле в любой точке в толще каждого проводника
≡ U1 – U2, где U1 – потенци-
12
66
12 1 2
i
U ≡ϕ−ϕ
Рис. 3.1 Рис. 3.2
равно нулю, а потенциал внутри него постоянен. Отсюда
следует, что электрическое поле внутри проводников может
существовать только в тонких пограничных слоях на границах 1–2. Потенциал же на этих границах должен испытывать скачкообразное изменение. Разность потенциалов
, где ϕ1 – потенциал внутри проводника 1, а ϕ2 –
внутри проводника 2, назовем внутренней контактной разностью потенциалов, или контактным скачком потенциала.
Рассмотрим цепь, состоящую из нескольких металлов:
1−4 (рис. 3.2). При соединении нескольких проводников (1–
4) электрическое поле между свободными концами цепи
определяется только крайними проводниками (1 и 4).
Для измерения контактной разности потенциалов употребляют компенсационные схемы. Одна из них показана
на рис. 3.3.
Две небольшие пластинки из исследуемых веществ располагают параллельно, одну
из пластинок закрепляют
неподвижно, а другую с помощью простого механического устройства заставляют колебаться в направлении нормали с небольшой
амплитудой (доли миллиметра) и частотой в несколько десятков герц. Если
контактная разность равна
Рис. 3.3
67
U, а расстояние между пластинками есть d, то напряженность поля между пластинками равна U/d, следовательно,
на каждой единице внутренней поверхности пластинок
имеется заряд ε0U/d. При периодическом изменении d заряд
пластинок тоже изменяется периодически и во внешней
цепи появляется переменный ток, а в нагрузочном сопротивлении r развивается переменное напряжение, которое
можно усилить с помощью усилителя У и зарегистрировать
осциллографом О. Если теперь приложить к пластинкам
внешнюю разность потенциалов от батареи Б, обратную по
знаку контактной разности, и изменять ее с помощью делителя напряжения, то можно добиться, чтобы ток во внешней цепи обратился в нуль. В этом случае приложенное
внешнее напряжение, очевидно, как раз равно контактной
разности, которая определяется непосредственно по показанию вольтметра V.
Контактная разность потенциалов, так же как и работа
выхода электронов, сильно изменяется даже при ничтожных загрязнениях поверхностей, окислении и т. д. Контактная разность потенциалов непосредственно связана с термоэлектронными работами выхода ϕ1 и ϕ2 контактирующих
тел.
Во второй части работы нами будет рассмотрена предложенная Л. Д. Ландау феноменологическая модель диффузно-электрических явлений в электролите без явного выделения ионных носителей.
3.2. Сторонние электродвижущие силы
Отличие стационарного поля постоянных токов от поля
электростатического заключается в том, что для поддержания первого необходима непрерывная затрата энергии, тогда как в электростатическом поле никаких превращений
энергии не происходит. Действительно, электрический ток,
т. е. перенос заряда по проводникам под воздействием сил
электрического поля, сопровождается работой этих сил,
68
причем эквивалентное такой работе количество энергии
выделяется в форме джоулева тепла. Ввиду стационарности
поля постоянных токов вся энергия, выделяющаяся в цепи
тока, должна непрерывно возмещаться за счет других видов
энергии – механической (динамомашины), химической
(гальванические элементы, аккумуляторы), тепловой (термоэлементы) и т. д. Иными словами, для поддержания постоянного тока необходимо, чтобы в известных участках
цепи тока действовали электродвижущие силы неэлектрического происхождения (индукционные, контактные на поверхностях соприкосновения различных проводников, термоэлектрические и др.), работой которых компенсируется
затрата электрической энергии. При наличии лишь кулоновских сил стационарное поле должно быть полем статическим.
Необходимо сделать допущение о том, что помимо электрических сил стационарного электрического поля на электрические заряды в проводниках может действовать еще
некоторое поле сил неэлектростатического происхождения.
Для краткости будем называть эти силы сторонними (электростатическому полю). К сторонним силам причислим все
ЭДС неэлектростатического происхождения. Весьма важный класс этих сил будет сведен в гл. 7 к силам переменного электромагнитного поля (индукционным), но к этим силам термин «сторонние» применяться не будет. Помимо
них существуют и силы сторонние в собственном смысле
слова, обусловленные химической и физической неоднородностью проводников. Таковы силы, возникающие при
соприкосновении проводников различного химического состава (гальванический элемент, аккумулятор) или различной температуры (термоэлемент), при наличии градиента
концентрации в растворе электролита (концентрационный
гальванический элемент) и т. д.
Задача выяснения механизма возникновения сторонних
ЭДС выходит за рамки этой книги.
69
3.3. Термоэлектричество
grad grad( / ),Te= −λα − λ ϕ− µj
grad ( / ) .
u
KT e=− −Π+ ϕ−µjjj
т
(grad ,LTε =− α
∫
1
LL
d dT
e
µ
+ − =−α
∫∫
Согласно термодинамике необратимых процессов, процессы переноса тепла, заряда, массы взаимосвязаны. Эта
связь обусловливает ряд явлений (Зеебека, Пельтье и Томсона), называемых термодинамическими.
Для выражения плотности постоянного тока j и плотности
потока энергии j
в изотропном металле или полупроводнике
u
в отсутствие внешнего магнитного поля имеем
(3.1)
(3.2)
Здесь µ – химический потенциал электронов; ϕ – электрический потенциал; е – заряд электрона; (µ – еϕ) – электрохимический потенциал; К и λ – коэффициент теплопроводности и удельная электропроводность; α и Π – соответственно удельная термоэлектродвижущая сила и коэффициент Пельтье. Данные коэффициенты зависят от свойств
материала, температуры и связаны между собой соотношением, вытекающим из законов термодинамики (второе соотношение Томсона)
Π = αТ. (3.3)
Явлением Зеебека принято называть возникновение
электродвижущей силы ε
в замкнутой электрической цепи,
т
составленной из последовательно соединенных разнородных проводников или полупроводников, если места их контакта (спаи) поддерживать при различных температурах.
Величина ε
– термоэлектродвижущая сила (термоЭДС):
т
d )
. (3.4)
В этом уравнении интегрирование производится по всему
замкнутому контуру L электрической цепи, второй член
справа в (3.4) равен нулю в силу необходимости выполнения условия потенциальности (1.18) для электрохимического потенциала и его непрерывности на границах раздела.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]