Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Моделирование электрофизических и тепловых процессов в слоистых средах. Монография
.pdf
Полный поток ионов i–го сорта в движущейся среде
.
ii
iiii i
DzF
nDn n
RT
=−∇+
E
qv
при наличии диффузии и миграции определяется уравнением Нернста – Планка:
(1.3)
Здесь v – скорость движения электролита.
В работе А. Эйнштейна [1] рассматривается диффузия
нейтральной примеси при малой концентрации ее в растворе. Диффундирующие молекулы полагались большими по
сравнению с молекулами растворителя, когда справедливы
обычные соотношения гидродинамики для обтекания шара.
Скорость диффундирующей молекулы при этом предполагалась много меньше скорости молекул растворителя [2].
Формула (1.2) следует из связи между осмотическим давлением и концентрацией нейтральной примеси на основании
уравнения Вант-Гоффа.
В случае электролитов каждый ион имеет ионную атмосферу. Находясь в электрическом поле ионной атмосферы, некоторые ионы будут втягиваться в объем, другие выталкиваться из него. Концентрации катионов и анионов в ионной
атмосфере могут быть найдены по теореме Больцмана о распределении частиц в некотором силовом поле. Если, например, NaCl существует в растворе в форме свободных и независимо движущихся ионов, то эти ионы должны обладать
+
свойствами Na
и Сl–, однако это не так, поэтому движение
ионов является зависимым и формулы (1.1), (1.2), а также
уравнение (1.3) имеют ограниченную область применения.
Уравнение (1.3) Нернста – Планка тем не менее широко
используется для описания массопереноса при прохождении тока в бесконечно разбавленных растворах электролитов [3–39]. Для описания диффузии и миграции ионов в частично диссоциированном электролите предлагается принимать во внимание их перенос нейтральными молекулами
[17, 27]. В данной теории, разработанной Ю. И. Харкацем,
выражение для полного потока ионов имеет вид
151
ii
iiii ii
DzF
n D n n Dz n
RT
=−∇+ −∇
E
qv
()()
zz
ii
A
nn
n
+−
−+
β=
ii
nn
+−
= =α
( )
1
A
nn=−α
2
1
nα
β=
−α
. (1.4)
Последний член в (1.4) учитывает перенос ионов за счет
потока нейтральных молекул, причем концентрации анионов, катионов и нейтральных диссоциированных молекул
определяются условиями химического равновесия:
, (1.5)
где β – константа равновесия диссоциации. Если степень
диссоциации при заданной общей концентрации n равна α,
то
, а
и, следовательно [11],
. (1.6)
Степень электролитической диссоциации вещества равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул n, причем 0 < α ≤ 1.
Константа диссоциации β в отличие от степени диссоциации не должна зависеть от концентрации. Однако в реальных, частично диссоциированных электролитах данные
утверждения для α и β плохо согласуются с опытом. Степень диссоциации α для соляной кислоты в зависимости от
концентрации, найденной по данным измерений электропроводности (α
) и ЭДС (α2), приведена Л. Н. Антроповым
1
в табл. 1.1 [11].
Таблица 1.1. Степень электролитической диссоциации HCl (α)
по данным измерений электропроводности и ЭДС
C
, моль 0,003 0,08 0,3 3,0 6,0 16,0
HCl
α
1
α
2
152
0,986 0,957 0,903 – – –
0,99 0,88 0,773 1,402 3,4 13,2
Из таблицы видно, что значения степени диссоциации
α, полученные указанными методами, лучше всего совпадают в случае разбавленных растворов. При увеличении
концентрации электролита сходимость величин α
1
и α2
ухудшается, причем в области высоких концентраций α
становится больше единицы. Например, в 6 н. НСl число
частиц, распавшихся на ионы, оказывается в 3,4 раза больше, чем присутствует молекул, в НС1 – в 13 раз больше [11,
14]. Согласно теории Аррениуса, подобный результат представляется абсурдным, так как в этом случае на ионы должно распадаться больше молекул, чем их имеется в растворах. Полная и четкая формулировка основных недостатков
теории электролитической диссоциации содержится еще
в трудах Д. И. Менделеева, а также в работах [11,16].
По теории Аррениуса константа диссоциации β для данного электролита при заданных температуре и давлении
должна оставаться постоянной независимо от концентрации раствора. В табл. 1.2 [11] представлены значения констант диссоциации некоторых растворов различной концентрации. Только для очень слабых электролитов (растворов аммиака и уксусной кислоты) константа диссоциации
остается при разбавлении более или менее постоянной. Для
сильных электролитов (хлорида калия и сульфата магния)
она меняется в десятки раз и никак не может быть названа
константой. Таким образом, теория электролитической диссоциации применима только к разбавленным растворам.
Степень электролитической диссоциации, методы ее измерения не отвечают физическому смыслу, который вкладывается в нее теорией. Константа диссоциации не является постоянной величиной, а представляет собой функцию
концентрации электролита. Конечно, формально можно
учесть зависимость константы диссоциации от концентрации электролита и использовать β (n) в модифицированном
уравнении Нернста – Планка (1.4) и (1.5), но главный порок
раздельного описания диффузии и миграции ионов в электролите, по мнению Д. И. Менделеева, состоит в том, что
153
2
игнорируется взаимодействие частиц растворенного вещества, а также частиц с молекулами растворителя.
Таблица 1.2. Значения констант диссоциации
некоторых растворов различной концентрации
С, г-экв/л
–4
1∙10
–4
2∙10
2,87 9∙10
–3
1∙10
1,151∙10
–3
2,3∙10
–3
5∙10
–2
1∙10
1,8 42∙10
3,685∙10
–1
5∙10
–1
1∙10
KCl MgSO
1,28 2,35 1,06 –
–4
–3
–2
–2
1,96 3,23 – –
– – – 1,885
4,56 6,01 1,56 –
– – – 1,85
– – – 1,845
10,51 10,46 – –
15,10 13,29 1,68 –
– – – 1,849
– – – 1,851
35,97 24,66 – –
53,49 33,39 1,92 –
4
NH4OH СН3СООН
Как отмечал Д. И. Менделеев, для растворов существенны не только процессы диссоциации, но и процессы образования новых соединений с участием молекул растворителя.
Эти взгляды Д. И. Менделеева были развиты А. И. Сахановым. По мнению А. И. Саханова, в растворе электролитов
кроме обычной реакции диссоциации происходит и ассоциация простых молекул. Молекулярные ассоциации, в свою
очередь, диссоциируют на комплексные и простые ионы.
В этом случае справедливость уравнения (1.4) будет нарушаться прежде всего потому, что выражения для диффузионного, миграционного и недиссоциированного потоков молекул должны определяться по отношению к некоторой
средней скорости жидкости; в концентрированных растворах
эта скорость не совпадает со скоростью движения растворителя, а должна рассчитываться из уравнений гидродинамики
течения многокомпонентной смеси, но характеристики компонентов – физическая плотность, заряд, коэффициент диффузии комплексного иона – нам фактически неизвестны.
154
Именно поэтому теория диффузии и миграции ионов в ча-
( ) ( )
ei
ee ii
nn
div n V div n V
∂∂
+=+
∂τ ∂τ
стично диссоциированном растворе электролита при прохождении тока приводит к принципиальным трудностям.
Поскольку весьма сложно учесть силовое взаимодействие
комплексных катионов и анионов, внешнего электрического
поля с катионами и анионами, поэтому формула (1.1) Эйнштейна также изменит свой вид.
Главный недостаток рассмотренных выше подходов состоит в том, что уравнение Нернста – Планка, а также его
модификация для частично диссоциированного электролита (1.4) базируются на гидродинамической теории диффузии. По нашему мнению (в дальнейшем оно будет обосновано), более целесообразно базироваться на макроскопических уравнениях термодинамики необратимых процессов с
учетом влияния двойного электрического слоя.
1.2. Макроскопическая электронейтральность
объемного раствора электролита
Характерной особенностью электролита является его
макроскопическая нейтральность, которая поддерживается
вследствие взаимной компенсации пространственного заряда, катионов и анионов. Однако такая компенсация имеет
место лишь в среднем в доcтаточно больших объемах и за
достаточно большие интервалы времени.
Для сохранения квазинейтральности необходимо, чтобы концентрация анионов n
и катионов ni в каждом эле-
e
менте объема была одинакова, т.е.
Объемные процессы возникновения и исчезновения зарядов в электролите (диссоциация и рекомбинация) не могут приводить к нарушению квазинейтральности, за исключением объема, определяемого дебаевским радиусом,
следовательно,
(1.7)
155
ei
nn∂∂
=
∂τ ∂τ
( ) ( )
div div
ee ii
nV nV=
ei
nnn==
( )
( )
div 0
ei
nVV−=
( )
, div 0,
ei
J ne V V J=−=
ei
VV=
( )
2
0
1
eeii
zn zn∇ϕ=− +
εε
поэтому
, (1.8)
или, так как
, имеем
(1.9)
. (1.10)
Ток в электролите
(1.11)
если ток равен нулю, то
. (1.12)
Условие электронейтральности (1.11) нельзя считать
фундаментальным законом природы. Более точным является уравнение Пуассона, которое для среды с постоянной
диэлектрической проницаемостью ε имеет вид
. (1.13)
Уравнение (1.13) связывает плотность электрического
заряда с лапласианом электрического потенциала. Коэффициентом пропорциональности в этом уравнении является
постоянная 1/εε
, где ε0 = 8,85∙10
0
–12
. Численное значение коэффициента пропорциональности довольно велико, так что
малые (в концентрационных единицах) отклонения от электронейтральности приводят к значительным отклонениям
от уравнения Лапласа.
Это можно сказать другими словами: отношение 1/εε0
настолько велико, что заметное разделение заряда потребовало бы преодоления чрезвычайно больших электрических
сил. Другой фактор, способствующий электронейтральности, – большая проводимость, за счет которой любая на-
156
чальная плотность заряда очень быстро нейтрализуется или
( )
/
,
ln
AB
S kN V N=
///
2 ln( / ),
AB
S S S kN V N=+=
// //
ln(2 / ).
AB
S S kN V N==
// // //
2 ln(2 / ).
AB
S S S kN V N=+=
2 ln 2S kN∆=
заряд быстро уходит на границы раствора.
Нельзя пренебрегать плотностью заряда в приэлектродном двойном слое, поскольку в этой области электрическое
поле в действительности велико. Эта область, подробно рассмотренная Дж. Ньюменом [16], может иметь толщину 10 –
100 Å, поэтому двойной слой разумно рассматривать как
часть границы раздела фаз, а не как часть раствора [16].
1.3. Парадокс Гиббса и различимость катионов
и анионов при макроскопическом описании
раствора электролита
Представим себе два равных объема V, разделенных не-
проницаемой перегородкой (рис. 1.1). Пусть объемы заполнены различными идеальными газами A и B, температуры
и давления которых совпадают. При этих условиях энтропия каждого газа
а энтропия всей системы
где N – число атомов газов А и В. Удаление перегородки
приведет к увеличению энтропии, связанному с необратимой диффузией. После установления равновесия каждый
компонент займет объем 2V и его энтропия
Следовательно, в этом общем случае общая энтропия
составит величину
Таким образом, увеличение энтропии
. (1.14)
,
Рис. 1.1
157
Сходный результат получается и тогда, когда в одном из
2 ln 2S kN∆=
2 ln(2 / 2 ) 2 ln( / ) 0.S kN V N kN V N∆= − =
объемов находится смесь разных идеальных газов – A1,
A2,…, Am, а в другом – смесь других, но также разных газов –
B1, B2,…, B
, причем давления в каждом объеме совпадают.
m
При удалении перегородки энтропия увеличивается на
.
С другой стороны, если оба объема заполнены одним
и тем же газом, то удаление перегородки не меняет термодинамики состояния системы и, следовательно, не должно
вызывать изменения энтропии; это видно также и математически, если учесть, что без перегородки число атомов
становится равным 2N, а объем 2V:
(1.15)
Таким образом, создается впечатление, что сколько бы
ни были близки по своим свойствам два чем-то различающихся газа, при их смешивании энтропия увеличивается на
одну и ту же величину (2kN ln2), в то время как для абсолютно одинаковых газов увеличение энтропии отсутствует.
В этом скачке поведения энтропии при непрерывном переходе от близких по своим свойствам газов, но чем-то отличающихся, к газам абсолютно одинаковым и состоит суть
парадокса Гиббса.
Парадокс сформулирован американским физиком
Д. В. Гиббсом в своей основной термодинамической работе
«О равновесии гетерогенных веществ», опубликованной частями в 1876–1878 гг. [40]. Описываемую ситуацию Д. В. Гиббс
нигде не называет парадоксальной. Термин парадокс Гиб-
бса был, вероятно, впервые введен О. Видебургом [41]. На
сегодняшний день насчитывается около 40 различных оригинальных решений парадокса; среди авторов такие известные ученые, как П. Д. Дюгем (1892), Р. Пуанкаре (1892),
М. Планк (1897), Д. В. Гиббс (1902), В. Нернст (1904),
Х. А. Лоренц (1907), Я. Д. Ван-дер-Ваальс (1908), Э. Шредингер (1921), Э. Ферми (1924), А. Эйнштейн (1924), И. Е. Тамм
(1926), Дж. Нейман (1932), Р. Толмен (1938), П. У. Бриджмен
158
(1941), К. Р. Ланге (1955), Л. Бриллюэн (1956) и др. Некото-
А
В
рые оригинальные решения парадокса даются в курсах физики для высшей школы (зачастую в разных курсах излагаются как очевидные разные решения), многие – в оригинальных статьях. Специально парадоксу Гиббса посвящена
оригинальная монография [41]. Появление все новых и новых решений парадокса свидетельствует об отсутствии его
решения, которое примирило бы всех и вошло в курсы физики.
При всей своей внешней локальности парадокс Гиббса
занимает заметное место в физике и фигурирует в классических работах при создании фундаментальных физических статистик – классической статистике неразличимых
частиц (Д. В. Гиббс, 1902), квантовой статистике Бозе –
Эйнштейна (А. Эйнштейн, 1924), квантовой статистике
Ферми – Дирака (Э. Ферми, 1924).
Д. В. Гиббс, обсуждая проблему смешения газов, фактически выделяет три вопроса: 1) что такое смесь разных
газов в отличие от смеси одинаковых? 2) как обеспечить
предельный переход от смешения разных газов к смешению
одинаковых? 3) почему величина парадоксального скачка
энтропии смешения не зависит от рода газов?
С. Д. Хайтун [42] выделяет следующие этапы решения
парадокса Гиббса: термодинамический, классический, статистический, информационный и операциональный.
Квантово-статистический этап решений парадокса Гиббса содержит две ветви работ. Первая ветвь – это дискретные решения (Г. Г. Вейхард, 1918; Э. Ферми, 1924; А. Эйнштейн, 1924; И. Е. Тамм, 1926; Р. Толмен, 1938; Э. Шредингер, 1948), в которых парадоксальный скачок энтропии
смешения объявляется следствием квантовой дискретности
и
вещества, когда частицы
га какими-либо дискретными квантовыми числами: зарядом, барионным числом и т. д. Тогда параметры, определяющие степень близости частиц, не могут изменяться непрерывно и какие-либо основания для постановки вопроса
отличаются друг от дру-
159
о парадоксе отпадают. Однако квантовые дискретные решения не дают ответа на содержащийся в парадоксе Гиббса
третий вопрос о независимости энтропии смешения от рода
газов.
Вторая ветвь – квантовые непрерывные решения парадокса Гиббса. В этих решениях непрерывность перехода по
энтропии смешения от случая смешения разных газов
к случаю смешения одинаковых достигается путем представления смешиваемых газов как суперпозиции ортогональных, априори абсолютно разделимых состояний. Дж.
Нейман в книге «Математические основы квантовой механики» [43] проводит обсуждение смешения газов на качественном уровне: «Приведенные рассуждения показывают,
в частности, что два состояния системы S* безусловно можно разделить полупроницаемыми стенками, если эти состояния ортогональны. Мы хотим показать теперь обратное: если φ и ψ неортогональны, то допущение подобной
полупроницаемой стенки противоречит второму началу.
Это значит, что необходимым и достаточным условием разделяемости полупроницаемыми стенками будет (ϕ, ψ) = 0,
а не ϕ ≠ ψ, как в классической теории... Сколь угодно слабо
различные состояния все еще поддаются 100-процентному
разделению, а абсолютно тождественные – не поддаются
вовсе. Теперь мы имеем дело с непрерывным переходом,
поскольку 100-процентная разделяемость сохраняется лишь
при (ϕ, ψ) = 0, а при растущем (ϕ, ψ) становится все хуже».
Парадоксу Гиббса посвящена серия известных работ
Я. М. Гельфера, В. Л. Любошица и М. И. Подгорецкого [41].
Свое решение парадокса авторы дают в рамках разрабатываемой ими концепции тождественности частиц в квантовой механике. Постановка парадокса Гиббса В. Л. Любошицем и М. И. Подгорецким характерна для квантовых
решений: «Парадокс Гиббса заключается в том, что утверждается существование скачка в поведении величины ∆S
при сближении некоторых параметров, характеризующих
смешиваемые газы …Если же различия между газами мо-
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]