Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Моделирование электрофизических и тепловых процессов в слоистых средах. Монография
.pdf
гут меняться только дискретно, парадокс исчезает, посколь-
() ()АВ
ψψ
ку нет ничего удивительного в том, что при дискретном изменении свойств газов свойства смеси также меняются дискретно» [41]. «Таким образом, – пишут в связи со своим
решением В. Л. Любошиц и М. И. Подгорецкий, – традиционный подход к парадоксу Гиббса является в значительной
степени метафизичным, поскольку смешиваемые газы считаются либо полностью различными, либо полностью тождественными». Такая точка зрения не соответствует действительности, поскольку имеются состояния, различающиеся (или совпадающие) только частично. В частности,
если атомы рассматриваемых газов описываются суперпозициями по некоторому внутреннему квантовому числу, то
мерой различия как раз является степень неортогонально-
сти
. В этих условиях разделяемость газов так-
же перестает быть абсолютной: «...любой фильтр, выделяющий одно из состояний, в какой-то мере определяемое степенью неортогональности, «захватывает» и атомы второго
газа».
Данное обстоятельство специально подчеркивал Дж.
Нейман [43]. В непрерывных решениях полагается, что, вопервых, различие между газами в предельном случае может быть дискретным и в этом случае энтропия смешения
равна kN ln2; во-вторых, параметры различия газов могут
изменяться непрерывно, и тогда энтропия смешения непрерывно изменяется от 0 до kN ln2. Здесь, как и в дискретных
решениях, практически не рассматривается заключенный
в парадоксе Гиббса вопрос о независимости величины
kN ln2 от рода газов. Лишь последующие информационный
и операциональный подходы решения парадокса Гиббса
позволили установить, что величина kN ln2 равна информации, необходимой для идентификации всех N молекул
смешиваемых газов в приближении абсолютно точного
опознающего устройства. Недостаточность квантовых не-
прерывных решений парадокса Гиббса послужила предпо-
161
сылкой появления операционального этапа в истории решений парадокса Гиббса [44, 45]. Операциональный этап
связан с развитием представлений о зависимости и количественном определении энтропии (и энтропии смешения,
в частности) от наблюдателя, выбора принимаемых им во
внимание взаимодействий, от возможностей его экспериментальной аппаратуры.
Ю. С. Варшавский и А. Б. Шейнин [44, 45] впервые получили операциональное количественное выражение для
энтропии смешения, содержащее зависимость как от свойств
смешиваемых газов, так и от ошибки измерения опознающего устройства. Таким образом, квантовые непрерывные
решения парадокса являются частными случаями более общего операционального решения парадокса Гиббса. Авторы
[44, 45] полагают, что для рассмотрения вопроса об изменении энтропии при каком-либо процессе существенны не
все свойства частиц, а лишь те из них, информация о которых изменяется в результате протекания процесса. В случае смешения идеальных газов таким свойством является
принадлежность к тому или иному компоненту.
Как отмечают Ю. С. Варшавский и А. Б. Шейнин, исследование системы на молекулярном уровне может быть сведено к опознаванию всех составляющих систему частиц.
Совокупность средств, с помощью которых могло бы быть
выполнено такое исследование, авторы [44, 45] называют
опознающим устройством. Если газы тождественны, то
опознающее устройство неспособно различить молекулы,
и количество информации равно нулю, ∆S = 0. Если устройство различает молекулы безошибочно, вероятность принадлежности молекулы к одному из компонентов составляет 1/2. Безошибочное распознавание связано с получением
одного бита информации, тогда ∆S = kN ln2. Газы А и В различны, но трудно различимы, т. е. сходны между собой настолько, что при работе опознающего устройства имеется
отличная от нуля вероятность ω ошибки, при которой молекула А отождествляется как В и наоборот. Неопределен-
162
ность этой ситуации измеряется информационной энтропией Шеннона. Количество информации I, получаемое при
исследовании молекул, связано с энтропией формулой ∆S =
kIN ln2 [44, 45], поэтому
∆S = kIN ln2 [l + ω log
ω) + (l – ω) log2(l – ω)]. (1.16)
2
Из формулы (1.16) видно, что предельные случаи ∆S = 0
и ∆S = kN ln2 легко получаются для ω = 0 (тождественные
и неразличимые газы) и ω = 1/2 (хорошо различимые газы).
Формула (1.16) обеспечивает непрерывный переход между
этими предельными случаями, устраняя тем самым затруднения, связанные с парадоксом Гиббса. Как отмечают авторы [44, 45], результат, выражаемый формулой (1.16), может
быть получен и обычными средствами статической термодинамики без использования понятий теории информации.
Это свидетельствует о правомерности обсуждения термодинамических вопросов в терминах теории информации
и эквивалентности «физической» и «информационной» энтропии.
При использовании уравнения Нернста – Планка (1.3)
и его модификации (1.4) неявно постулируется, что катионы и анионы в растворе электролита являются различными
компонентами. Уравнения переноса катионов и анионов выписываются отдельно. С другой стороны, обычно используемое уравнение электрической нейтральности (1.7), согласно Гиббсу, не обеспечивает независимость дифференциалов катионов dn
и анионов dne; в объемном растворе
i
электролита их изменения функционально связаны, и поэтому они являются тождественными, неразличимыми компонентами [40]. Данные противоречия приводят к некоторым парадоксам при рассмотрении диффузии и миграции
ионов в объемном растворе электролита.
Рассмотрим случай прохождения тока через бинарный,
полностью диссоциированный электролит; систему уравнений (1.3) запишем в виде
163
grad div( ),
e ee
eee e
n z FD
nDn n
RT
∂
+ =∆+
∂τ
VE
grad div( ),
i ii
iii i
n z FD
nDn n
RT
∂
+ =∆−
∂τ
VE
0
eeii
znzn−=
ei
ie
nn
с
zz
==
grad div( ),
ee
е
z FD
с
сDс c
RT
∂
+ = ∆+
∂τ
VE
grad div ( ).
ii
i
z FD
с
с Dс c
RT
∂
+ = ∆−
∂τ
VE
( ) div ( ) ( ).
eeii e i
F z D z D cE RT D D+ =− −
эфф
grad ,
с
сD с
∂
+ =∆
∂τ
V
( )
эфф
ei e i
ee ii
DD z z
D
zD zD
+
=
+
(1.17)
и ne связаны условием нейтральности
где n
i
. (1.19)
(1.18)
Аналогично В. Г. Левичу [13] введем вместо концентраций n
и ne молярную концентрацию, связанную с концен-
i
трациями ni и ne соотношениями
. (1.20)
Соотношение (1.20) является следствием формулы (1.19).
Выражая n
и ne в уравнениях (1.17) и (1.18) через моляр-
i
ную концентрацию, находим
(1.21)
(1.22)
Вычитая уравнение (1.22) из (1.21), получаем
Подставляя значения div(cE) в уравнения (1.20) и (1.21),
находим выражение для функции с:
(1.23)
где
(1.24)
164
– коэффициент диффузии соли, или эффективный коэффи-
2
( ) grad
( ).
e i e i ei
ei
eeii
D D Fz z c
Fzz
zD zDc
RT
=+=− +
+
JJJ
E
с∇
циент диффузии бинарного электролита. Выражая концентрации пе и ni через молярную концентрацию с, находим
формулу для плотности тока [13]:
В работах Дж. Ньюмена [16] показано, что по своему
смыслу D
является коэффициентом молекулярной диф-
эфф
фузии. Коэффициенты диффузии сульфата меди, например,
имеют промежуточное значение между коэффициентами
диффузии ионов меди и сульфата: если D
и D
= 1,065∙10
i
–9 м2
/с, то D
эфф
Парадоксальность системы уравнений (1.23) – (1.25) состоит, по нашему мнению, в отсутствии симметрии перекрестных членов, поэтому в такой системе невозможно
учесть эффекты наложения. Действительно, из уравнения
(1.25) видно, что величина тока J зависит от градиентов молярной концентрации
уравнению (1.24), электрическое поле не влияет на диффузию молекул.
Конечно, условие электронейтральности (1.19) выполняется нестрого и необходимо использовать уравнение Пуассона. Однако условие (1.19) применяется, во многих работах
и, как было показано ранее, нарушается лишь в приэлектродной зоне. На наш взгляд, главный недостаток гидродинамической теории диффузии и миграции ионов в объемном растворе электролита состоит в том, что катионы
и анионы считаются либо полностью различными, следуя
уравнениям (1.17) и (1.18), либо полностью тождественными
при условии электронейтральности (1.19). При выводе уравнений диффузии и миграции ионов в объемном растворе
частично диссоциированного электролита будем базироваться на термодинамике необратимых npoцeccoв.
(1.25)
= 0,713∙10
e
–9 м2
/с
= 0,854∙10–9 м2/с.
. С другой стороны, согласно
165
В заключение отметим, что в физике плазмы при описании амбиполярной диффузии ионов также нет симметрии
«эффектов наложения», а теория основывается на гидродинамической модели [2].
Таким образом, перенос заряда под действием электрического поля одновременно вызывает и перенос их кинетической энергии, а также тепла и массы, причем эти сопряженные процессы переноса тоже в первом приближении
пропорциональны. Наоборот, перенос массы или тепла могут вызвать, если речь идет о системе заряженных частиц,
одновременно и перенос заряда, и возникновение электродвижущей силы.
1.4. Уравнения диффузии и миграции ионов
в проводниках второго рода
при протекании электрического тока.
Модель Ландау
В дальнейшем рассмотрим проводники второго рода,
которые содержат электролитную плазму с достаточно высокой концентрацией заряженных частиц. Полное теоретическое исследование взаимодействия заряженных частиц
плазмы с внешним электромагнитным полем и их коллективного взаимодействия может быть произведено только на
основе кинетического уравнения Больцмана с самосогласованным полем. При данном вероятностном подходе к изучаемым явлениям вводят средние по большому ансамблю
частиц характеристики, которые всегда связаны с введением дополнительных гипотез о свойствах частиц, их взаимодействии и с упрощением этих свойств и взаимодействий.
Заметим, что во многих случаях, например при рассмотрении электролитной плазмы в жидких электролитах, не
существует даже базы для построения таких методов. Разработанные методы обычно не являются эффективным
средством решения задач в силу чрезмерной сложности соответствующих уравнений.
166
Другой общий метод – построение феноменологической
макроскопической теории, основанной на общих, полученных экспериментально закономерностях и гипотезах, который и будет развиваться в данной работе. Для многих задач
прикладного характера достаточно рассматривать плазму
как проводящий газ. Такое приближение строго обосновано
только в случае плотной плазмы, когда длина пробега заряженных частиц значительно меньше характерных размеров системы и столкновения частиц играют определяющую роль. Распределение частиц по скоростям – максвелловское, в каждой точке оно полностью определяется
локальными значениями плотности, температуры и макроскопической скорости. При выполнении данных условий
с единых позиций можно производить макроскопическое
феноменологическое описание газовой плазмы, плазмы металлов и диэлектриков, плазмы в жидком электролите, или
электролитной плазмы.
Необходимое условие существования состояния локального термодинамического равновесия (ЛТР) плазмы – большая частота столкновений частиц плазмы (максвеллизация),
чтобы за время между столкновениями на расстоянии длины
свободного пробега состояние плазмы не претерпевало заметных изменений. Выполнение данного условия означает следующее: 1) электроны успевают передать энергию, полученную от электрического поля, тяжелым частицам; 2) процессы
ионизации почти полностью уравновешиваются рекомбинацией (справедливо уравнение Саха); 3) подавляющая часть
возбужденных атомов отдает свою энергию при столкновениях; 4) обмен энергией между частицами преобладает над
процессами, при которых энергия плазмы заметно возрастает
или убывает.
В состоянии ЛТР плазмы только поле излучения (фотоны) не находится в равновесии с плазмой, но потери энергии на излучение в ряде случаев незначительны по сравнению с другими механизмами переноса энергии. С учетом
допущений, перечисленных выше, электродинамику плаз-
167
мы можно описать уравнениями неразрывности, движения,
( grad ) ( )grad ,
q
nTT= λ −β − λαJE
*
grad grad ,
mMAT
D nD D T=− − λ −JE
M
D
*
A
D
*
T
D
энергии Максвелла [46]. Для макроскопического описания
процессов переноса в проводниках второго рода будем использовать уравнения термодинамики необратимых процессов без явного выделения ионных носителей.
На возможность такого описания впервые указал Л. Д.
Ландау [46]. Данный подход, который обоснован нами
выше, не предусматривает введения и определения коэффициентов молекулярной диффузии катионов и анионов, а также степени диссоциации в проводнике второго рода. Он
обусловлен взаимодействием потоков массы и заряда. При
этом ионные потоки не определяются. Плотность тока проводимости Jq, потока массы Jm, потока тепла JT при неравновесном состоянии среды имеет вид [46]
где
– коэффициент молекулярной диффузии;
эффициент амбиполярной диффузии;
учитывающий перенос тепла вследствие движения примеси; β – коэффициент удельной электрической амбиполярной проводимости, обусловленный ∇n; П – коэффициент
Пельтье.
1.5. Полный ток в проводнике второго рода
с учетом влияния нестационарных потоков тепла
и массы
Как известно, полный ток может быть больше и меньше
тока проводимости и в частном случае может обращается
в нуль, например, в сферическом конденсаторе, заполненном проводящей средой (рис. 1.2).
168
(1.26)
– ко-
– коэффициент,
Электрическое смещение D на
2
,
4
q
Dr=
π
с
2
1
,
4
dq
j
dt
r
=
π
2
сс
4.
dq
i rj
dt
=π =
.
dq
idt=−
полн с
0i ii=+ =
0
0
E
E
t
∂
εε + λ =
∂
0
p
exp ,
t
EE
=−
τ
p0
βτ = εε λ
пр cм 0
( ) 0,
E
jj E n
t
∂
+ = λ − β∇ + εε =
∂
пр
()j En= λ −β∇
0
0
0
pp p
exp ( )exp
t
t
tt
t
EE n d
−
β −τ
= − + ∇τ − τ
ττ τ
∫
расстоянии r от центра конденсатора
равно
щения
смещения
ряде конденсатора этот ток направлен от внутренней обкладки к наружной, ток проводимости – противопо-
плотность тока сме-
а сила тока
При раз-
Рис. 1.2. Движение зарядов, не сопровождающееся возникновением маг-
нитного поля
ложно (от плюса к минусу) и его си-
ла
Поэтому полный ток
и, несмотря на движение зарядов между обкладками, магнитное поле равно нулю. Напряженность
электрического поля в этом случае уменьшается по экспоненте, ее можно вычислить из уравнения
где
– максвелловское время релаксации.
,
(1.27)
Пусть проводящей средой является электролит или любой проводник второго рода, тогда уравнение (1.27) должно
иметь вид
где
.
Решение уравнения при t = t0, E = E0:
(1.28)
. (1.29)
169
При достаточно больших временах первый член пропа-
t →∞
0E →
( )0nλ − β∇ =Е
полн 0
пр
0
пр p
()
.
t
j
Ej
tt
∂
= λ +εε =
∂
∂
εε
∂λ
λ + = +τ
λ∂ ∂
E
jE
E
cp
t
∂
=τ
∂
пр
j
j
0
пр пр
p
exp
t
=−
τ
jj
дает, а внутри конденсатора устанавливается напряженность поля, которая определяется всей предысторией изменения ∇n(τ), что противоречит физике процесса. Действи-
тельно, при
в проводниках второго рода
или
рассчитывается из условия равенства нулю тока проводимости в проводниках второго рода
. (1.30)
В силу сказанного определение тока смещения требует несколько иной трактовки.
Если среда однородная и изотропная и является проводником первого рода, удобно полный ток представить в несколько измененном виде:
(1. 31)
Ток смещения можно записать таким образом:
. (1.32)
В этом случае, если полный ток равен нулю, ток проводимости уменьшается по экспоненте
(1.33)
и противоречий не возникает. Для электролита, электролитной плазмы, т. е. проводников второго рода,
170
. (1.34)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]