книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

ну для насыщения вертикальных переходов (ЭПР), т. е. для вы­ равнивания населенностей электронных уровней, другую — для детектирования изменений населенностей ядерных зеемановских уровней (ЯМР). После снятия насыщающего поля на частоте ЭПР электронная зеемановская система стремится вернуться к равновесию, которое соответствует больцмановскому распреде­ лению электронных спинов по зеемановским уровням. При этом наряду с процессами (/) имеют место переходы (4), при кото­ рых увеличивается населенность нижнего ядерного уровня (положительная поляризация), и переходы (3), которые увеличи­ вают населенность верхнего ядерного уровня и могут даже при­ вести к инверсии населенностей (отрицательная поляризация). Положительная поляризация преобладает в том случае, когда основной вклад в релаксацию вносит изотропное сверхтонкое взаимодействие, отрицательная — когда преобладает дипольное взаимодействие. Отрицательная поляризация используется обыч­ но в радиочастотных мазерах [5].

В принципе поляризация ядер может индуцироваться не микроволновой накачкой электронных уровней, а химической ре­ акцией. Можно предположить, что химическая реакция рождает радикалы, в которых зеемановские электронные уровни заселе­ ны неравновесно. В частности, они могут иметь равную заселен­ ность, если радикалы рождаются при разрыве химической связи, которая, как известно, образована парой противоположно ориен­ тированных электронов. Далее в радикалах устанавливается больцмановское распределение населенностей электронных уровней со временем электронной релаксации Т1е, и за счет пере­ ходов (3) и (4) возникает новая населенность ядерных уровней, т. е. создается поляризация ядер. Если радикалы далее превра­ щаются в молекулу (за счет химической реакции), то ядерная поляризация оказывается в молекулах продукта и детектирует­ ся в них. При этом необходимо, чтобы время жизни радикала тк было большим или сравнимым с Т1е, т. е. чтобы успевали проис­ ходить процессы релаксации (3) и (4). Однако тн не должно быть слишком большим. Это необходимо для того, чтобы ядериая поляризация прежде чем исчезнуть в радикале со временем

<10-4—10-5 сек.

Врамках изложенного механизма химическая поляризация ядер отличается от обычной поляризации лишь способом накач­ ки электронных зеемановских уровней в радикале: в одном слу­ чае накачка осуществляется СВЧ-облучением на частоте ЭПР, в другом случае накачка производится химической реакцией.

Если такой механизм ХПЯ справедлив, то должны выпол­ няться три основные следствия:

1.По химической структуре радикала всегда можно точно предсказать знак поляризации его ядер и, следовательно, знак

10

ХПЯ в молекулах — продуктах превращения радикала. Так, ра­ дикал СН3 должен нести отрицательную поляризацию и прото­ нов, и ядер 13С по той причине, что основной вклад в ядерную ре­ лаксацию вносит дипольное электрон-ядерное взаимодействие, модулируемое молекулярным вращением радикала. В этильном радикале СН3СН2 по той же причине следует ожидать отрица­ тельную поляризацию протонов СН2, но протоны СН3 должны быть поляризованы положительно, так как основной вклад в их релаксацию вносит изотропное сверхтонкое электрон-ядерное взаимодействие, модулируемое внутримолекулярным вращением метальной группы. Следовательно, для протонов метила и про­ тонов СН2 этила преобладают переходы (5), а для метальных протонов этила — релаксационные переходы (4).

2. Продукты превращения радикалов должны обнаруживать ту поляризацию, которая создалась в свободных радикалах; знак ее должен определяться только природой радикала и не должен зависеть от происхождения радикала, его дальнейших реакций и природы образующегося продукта.

3. Величина ХПЯ не должна превосходить значения — 330 при дипольной электрон-ядерной релаксации в радикале и +660 при скалярной релаксации, обусловленной изотропным сверх­ тонким взаимодействием.

Экспериментальные исследования показали, что свойства хи­ мической поляризации ядер совершенно противоположны этим предсказаниям.

Во-первых, знак поляризации зависит не от природы ради­ кала, а от его «химической» судьбы, от химической реакции, в которой участвует радикал. Например, при распаде перекиси ацетилбензоила (рис. 3) метальный радикал приносит отрица­ тельную поляризацию протонов в продукты рекомбинации и по­ ложительную в продукты реакций замещения. Противополож­ ные знаки поляризации ядер 13С в продуктах рекомбинации и за­ мещения радикалов наблюдались при распаде перекиси бензои­ ла (рис. 4). Число таких примеров очень велико (см. гл. V—IX); они показывают, что зависимость знака поляризации от типа хи­ мической реакции является общим и характерным свойст­

вом ХПЯ.

Во-вторых, сильная поляризация ядер была обнаружена в продуктах клеточной рекомбинации радикалов; время жизни ра­

Этот факт был отмечен в работе [10]; на рис. 5 показаны спектры ЯМР продуктов распада перацетилизопропилкарбоната. Протоны

СНзОСОСН (СН3)2

рекомбинации — обнаруживают сильную отрицательную поляри­ зацию. Вообще поляризация ядер в клеточных продуктах являет-

11

Рис. 3. Спектр ЯМР молекул продуктов термического разло­ жения перекиси ацетилбензоила, записанный во время реакции [8]

Звездочкой отмечены поляризован­ ные протоны [8]

дуктов термического разложения перекиси бензоила, записан­ ные многократно с интервалом 10 сек во время реакции [9]

Стрелками показано отнесение ли­ ний ЯМР

Р и с. 5. Спектр ЯМР продуктов разложения перацетилизопрогшлкарбоната, записанный во время реакции [10]

Звездочкой отмечены поляризован­ ные протоны

сн2 сн3 сн, см3

P и с. 6. Спектры ЯМР этилиодида

а — нормальный спектр; б — гипотетический спектр молекулы с ядрами, поляризованными по механизму Оверхаузера; в, г — спектры ЯМР молекул с химически индуцированной поляризацией протонов (мультиплетный эффект АЕ и ЕА). Справа показаны ориентации протонов групп СН2 и СНз в таких молекулах

ся общим свойством ХПЯ и составляет ее вторую замечательную особенность.

В-третьих, коэффициенты усиления, полученные при химиче­ ской поляризации, значительно превосходят оверхаузеровский предел и достигают нескольких тысяч (см. гл. IV и далее). Кро­ ме того, величины поляризации зависят от типа химических ре­ акций, природы реагирующих радикалов и времени их жизни.

В-четвертых, молекулы с химически индуцированной поля­

равновесной поляризацией протонов. Расщепление линий обу­

13

Г л а в а IN

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР

ВСИЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ п о л я х

Всудьбе радикалов имеются три важных этапа: рождение ради­ калов при диссоциации молекул, эволюция населенностей маг­ нитных состояний в радикалах за время их жизни, гибель ради­ калов (в реакциях рекомбинации или переноса атомов).

На каждом из этих этапов может возникать неравновесная заселенность электронных и ядерных зеемановских уровней, каждый из них по отдельности или вместе с другими может быть ответственным за ХПЯ.

Вдальнейшем каждый из этих этапов и его вклад в ХПЯ бу­

дут рассмотрены детально; целесообразно начать такой анализ

споследнего этапа.

1.Селекция молекул по ядерно-спиновым состояниям при синглет-триплетных переходах в радикальных парах

Рекомбинации радикалов всегда предшествует образование радикальной пары. Как уже отмечалось выше, мультиплетный эффект в спектрах ЯМР молекул с поляризованными ядрами оз­ начает, что вероятности рождения молекул в различных ядерноспиновых состояниях неодинаковы. Можно предполагать, что именно в актах рекомбинации происходит отбор молекул по ядерно-спиновым состояниям. Первые прямые доказательства та­ кой селекции молекул были получены в простых и изящных эк­ спериментах Клосса и сотр. [1, 2], в которых одни и те же моле­ кулы получались разными способами и в зависимости от этого в них наблюдалась поляризация разных знаков.

Первый способ состоял в фотохимическом или термическом разложении дифенилдиазометана с образованием дифенилкарбена, основное состояние которого триплетное. Этот карбен реа­ гирует в триплетном состоянии, отрывая атом водорода от моле­ кул растворителя. При этом образуется радикальная пара (РП) в триплетном состоянии, которая далее может либо рекомбини­ ровать (для этого предварительно необходим ее переход в синглетное состояние), либо диссоциировать на свободные

15

радикалы, которые выходят в объем и превращаются в другие продукты:

Второй путь состоял в диссоциации азосоединения, которая со­ провождается выделением молекулы азота и образованием та­ кой же пары, как и в предыдущем случае, но только в синглетном состоянии:

Таким образом, в первом случае предшественником продукта рекомбинации является РП в триплетном состоянии, во втором случае — РП в синглетном состоянии. Различной спиновой мультиплетности предшественника соответствует разный характер поляризации в продукте рекомбинации: в первом случае — мультиплетный эффект АЕ (рис. 8), во втором — ЕА. Отсюда сразу

Р и с. 8. Спектр ЯМР молекул

Ph2CH—CHXPh, получающихся из триплетных радикальных пар

[3]

можно заключить, что отбор молекул по ядерно-спиновым состо­ яниям происходит в радикальных парах — предшественниках продуктов — при синглет-триплетных переходах. Для этого не­ обходимо, чтобы вероятность синглет-триплетных переходов в электронной спиновой системе зависела от ядерного спина; связь между двумя спиновыми системами — электронной и ядерной — осуществляется через сверхтонкое взаимодействие.

Рассмотрим взаимосвязь изменений в электронной и ядерной спин-системах более детально на простом примере модельной ра­ дикальной пары:

HRaR6 - (H R fl R6) -> HRaX + R6Y,

Si Si

16

в которой имеется лишь один протон, и зеемановские энергии неспаренных электронов в радикалах различны (giptf и g2p#, gi и g2 — g -факторы радикалов). Такая пара может либо реком­ бинировать, либо диссоциировать; выходящие из пары радика­ лы участвуют в реакциях замещения или присоединения, превра­ щаясь в продукты HR0X и R&Y.

п Ж

дЦНО ZJ

_L

Р и с. 9. Схема энергетических уровней радикальной пары

(т. е. та часть электростатического взаимодействия, которая за­ висит от электронного спина) в паре вызывает расщепление синглетного (S) и триплетного (Т) термов. Сверхтонкое электронядерное взаимодействие снимает вырождение триплетного уровня и расщепляет его на три подуровня Т+1, Т0, Т_ь различающиеся энергией взаимодействия электронов с ядром. Внешнее магнит­ ное поле вызывает дополнительное зеемановское расщепление этих подуровней (рис. 9, а). В синглетном состоянии полный электронный спин пары равен нулю; в триплетном он равен еди­ нице, однако проекции полного спина на направление внешнего поля равны +1, 0 и — 1 в состояниях Т+1, Т0 и Т_,. (Более под­ робно электронные состояния и энергетические уровни радикаль­ ной пары описаны в работе [3].)

В соответствии с этими простыми представлениями спиновые функции состояний можно записать следующим образом:

Здесь а и р — спиновые функции электронов пары.

Обменное взаимодействие электронов и, следовательно, по­ ложение термов зависит от расстояния между радикалами в паре; схематически эта зависимость показана на рис. 9, б. При достаточно больших расстояниях и в достаточно сильных маг­ нитных полях выполняется условие /<Cgp#, где g = V2 (gi+ga) ■ В этом случае расположение термов имеет вид, показанный на рис. 9, в, и тогда при анализе синглет-триплетных переходов в паре можно ограничиться лишь рассмотрением термов S и Т0. Синглет-триплетными переходами с участием термов Т±1 можно пренебречь.

Все дальнейшее изложение в этой главе касается теории только S — To-переходов; учет переходов S — Т±) важен лишь в слабых и нулевых магнитных полях и будет рассмотрен в гл. IX и X.

Чтобы решить задачу о селекции молекул по ядерно-спино- вым состояниям, необходимо вычислить вероятности, с которыми

в продукт рекомбинации протон радикала HR0 переходит со спи­ ном ап или (3„.

В том приближении, которое сформулировано выше, полные волновые функции пары, зависящие от времени, являются супер­ позицией волновых функций состояний S и Т0:

<pan(t)={cZn(t)S \ caTn0(t) Т0] ап

(III.1)

y ' l(t)=lcln(t)S + £ :(t)T 0]$n.

Первая функция описывает состояние пары со спином прото­ на а т„ вторая — со спином р„. Коэффициенты | cs(г1) |2 и |сТо( /) |2 определяют вероятности того, что в момент времени t пара нахо­ дится в синглетном или триплетном состоянии; индексы а„ и

1ст0(0) |2= 1 . Для того чтобы такая пара могла рекомбинировать, необходим ее переход в синглетное состояние. Триплет-син- глетный переход сопровождается изменением суммарного электронного спина и поэтому запрещен. Однако, если в паре имеется разность зеемановских энергий радикалов и есть сверх­ тонкое взаимодействие, осуществляющее связь между электрон­ ной и ядерной спиновыми системами, запрет на триплет-синглет- ный переход частично снимается.

Найдем теперь скорость такого частично разрешенного пре­ вращения триплетной пары в синглетную, т. е. вычислим ско­ рость триплет-синглетной эволюции волновой функции пары. Для этого необходимо решить временное уравнение Шредингера

(Ш*2)

18

Здесь первый член описывает зеемановское взаимодействие

Учитывая, что в начальный момент времени пара была триплет­ ной, т. е. |£т0(0) | 2 = I, решением (III.5) и (III.6) получаем

eg"' Р"(0 = - i g/« Д £ М -± У*а>. sinDa"’ Рп (0, £)°П, P/J

(III. 7)

c%' P,i (0 = cos D P,i t - 1---- — sin d “"’Pn D°n, Pn

19