книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Согласно (VIII.7), уширение должно быть приблизительно по­ стоянным в ходе реакции, поскольку уменьшение мольной доли парамагнитных комплексов (Р )/(А ) во время реакции компен­ сируется увеличением тР. Время установления стационарного уширения есть время установления квазистационарности по кон­ центрации парамагнитного состояния Р. Оно равно k2~\ т. е. имеет величину порядка времени жизни ион-радикальной пары. Таким образом, стационарное уширение должно устанавливать­ ся практически сразу же после сливания реагентов. Однако опыт показывает, что уширение линии ЯМР тритилбромида медлен­ но— в течение 5—10 мин от начала реакции — возрастает, до­ стигает максимума (80—100 гц), а затем падает. Возможно, что изложенная выше схема удовлетворительна для описания де­ тального механизма реакции, однако очевидно, что уширение ли­ ний ЯМР тритилбромида нельзя описать в рамках этой схемы; оно имеет, по-видимому, другие причины.

Возможной причиной этого уширения является образование грифенилметильных радикалов, которые могут быть закомплек­ сованы с комплексом D. Тогда обмен свободных молекул А с

молекулами А, находящимися в комплексе (D...Ph3C), будет вы­ зывать парамагнитное уширение линий ЯМР А. Изменение уши­ рения во время реакции отражает изменение концентрации трифенилметильных радикалов. Поскольку линии ЯМР ртутьорганических молекул не уширяются, нужно считать, что комплекс

(D ...P h 3C) сравнительно долгоживущий: его время жизни х больше, чем величина, обратная константе СТВ в этом комплек­ се, т. е. т^10~7—10~5 сек.

Ядерная поляризация создается, по-видимому, в ион-ради­

кальной паре Р.

Для алкильных производных ртути, имеющих подвижный атом водорода в (3-положении относительно атома ртути, пре­ обладающим направлением реакции с галогенидами и перхлора­ том трифенилметила является перенос (3-атома водорода с обра­ зованием трифенилметана; продукты реакции Вюрца образуются в малых количествах. Можно было предполагать, что эта реак­ ция также протекает путем переноса электрона с последующим

обнаружено, что в ходе реакции отношение интегральных интен­ сивностей ЯМР фенильных и метинового протонов трифенилметана не сохраняется нормальным (15:1), а отклоняется от этой величины на 50—450%. К концу реакции это отношение

170

становится нормальным. Отсюда был сделан вывод, что мета­ новый протон трифенилметана поляризован положительно [35].

Такой же результат был получен в реакции триэтилсилана с трифенилхлорметаном: метановый протон трифенилметана поляризован положительно [35]. Таким образом, так называемые реакции гидридного переноса могут протекать через стадию одноэлектронного переноса.

Слабая поляризация протона Hi была обнаружена в комп­ лексе Мейзенгеймера:

в реакции (CH3COCH2) 2Hg с тринитробензолом в диметилсульфоксиде в присутствии иодид-иона [36].

Поляризация ядер наблюдалась в продуктах реакций с участием магнийорганических соединений. При взаимодействии ту?ег-бутилмагнийхлорида с трет-бутилбромидом в тетрагидрофуране образуется изобутилен (6%), изобутан (39%) и тетраметилбутан (6%) [38]. Поляризация обнаружена в изобутане и изобутилене (АЕ). Она возникает в парах с некоррелирован­ ными спинами случайно встречающихся трет-бутшьиых ради­ калов. Наблюдение ядерной поляризации является доказатель­ ством образования трат-бутильных радикалов при переносе электрона с реактива Гриньяра на молекулу галоидалкила.

Поляризация винильных протонов была найдена также в 1-бутене, который образуется в реакции н-бутилмагнийиодида с н-бутилиодидом [38].

ХПЯ в реакции диэтилмагния с этилиодидом и изопропилиодидом исследована в работе [39]. Она обнаруживается в про­ пилене (АЕ), пропане (АЕ), изопропилиодиде (ЕА) и этилиодиде (ЕА) и возникает в парах с некоррелированными спи­

нами (С2Н5 С3Н7). В согласии с теорией ХГ1Я в продуктах дис­ пропорционирования в паре мультиплетная поляризация имеет один знак, в продуктах превращения радикалов, вышедших из пары — противоположный знак. Любопытно, что этан и этилен имеют интегральную поляризацию, которую они могут при­ обрести лишь в парах с Ag=^0. Возможно, что она создается в первичных парах типа

[(C 2H 6)2M g C 2H 5J] и л и [(C 2H 6)2M g С5Н 5],

которые образуются при переносе электрона м^кду реагентами. Добавки солей двухвалентного кобальта и никеля ускоряют реакцию и усиливают ХПЯ [38, 39].

171

Продуктами реакции трет-бутилмагнийбромида с борфторйдом n-хлорфенилдиазония в тетрагидрофуране являются изобу­ тан, изобутилен, тетраметилбутан, хлорбензол и в малых коли­ чествах азосоединение (CH3)3CN = NCeH4Cl и ящ-дихлор- дифенил [40]. В первых трех из них имеется мультиплетная поляризация. Она создается в парах свободно встречающихся грег-бутильных радикалов. Протоны хлорбензола поляризованы отрицательно; она создается, по-видимому, в паре с участием диазофенильного радикала. На основании анализа продуктов и ХПЯ в них можно представить следующую схему реакции:

PhNa +(C H 3)3CMgBr -i> [PhN2 (CH3)3CMgBr] -> [PhN2 С (CH3)3] -> продукты.

Первой стадией ее, несомненно, является перенос электрона. Несмотря на большую роль, которую играет реакция образо­

вания гриньяровских реактивов в органической химии, механизм ее остается во многом неясным. В связи с этим следует отметить наблюдения ХПЯ в реактивах Гриньяра в процессе их син­ теза [41]. При взаимодействии изобутилиодида в тетрагидро­ фуране и этилиодида в дибутиловом эфире с металлическим магнием образуются этилмагнийиодид и изобутилмагний иодид; а-протоны алкильных групп этих молекул имеют мультиплетную поляризацию ЕА.

RX -f Mg -> (R MgX) -

----->R

Однако есть два соображения, которые заставляют сом­ неваться в этом предположении. Во-первых, в предполагаемой паре АцфО и, следовательно, должна создаваться интегральная поляризация; во-вторых, знак ЕА соответствует поляризации, которую имеют алкильные радикалы, выходящие из пар с не­ коррелированными спинами.

По-видимому, в реакции Гриньяра образуются алкильные радикалы, встречи которых в парах с некоррелированными спинами создают поляризацию в радикалах, покидающих эти пары. Реагируя с магнием, эти радикалы приносят свою поля­ ризацию в молекулы алкилмагнийиодидов.

Однако на основании этих данных по ХПЯ нельзя сделать окончательные заключения о механизме радикальных стадий и тем более вывода о том, что радикальный механизм является основным.

В большинстве рассмотренных выше примеров реакций металлоорганических соединений появление поляризации свиде­ тельствует о наличии стадий одноэлектронного переноса с по­ следующим образованием радикалов или ион-радикалов. Однако более серьезный вопрос состоит в том, является ли одноэлект­

172

ронный перепое основным механизмом реакции или он характе­ ризует побочные, маловажные пути реакции. Ответ на этот вопрос может дать лишь количественное исследование ХПЯ-

5. ХПЯ в реакциях окисления и фотохимического переноса

электрона

Рудаков и сотр. [42] исследовали кинетику и механизм реакций окисления диметилсульфида азотной кислотой. Эта интересная реакция имеет четыре характерные особенности: 1) исключи­ тельно резко выраженный автокатализ; 2) влияние ингибиторов; 3) явление фронтальной кинетики; 4) появление ядерной поля­ ризации в исходном реагенте — диметилсульфиде — и в диметилсульфоксиде.

В водно-диоксановых растворах при комнатной температуре реакция имеет индукционный период 5—10 мин и протекает за время порядка минуты. Она сопровождается образованием ярко окрашенного промежуточного соединения и быстрым накопле­ нием HN02. В ыход сульфоксида достигает 98—100%. Пред­ полагаемый механизм можно описать следующей схемой:

Индукционный период:

(О

HN03 R2S - » R2SO -f h n o 2, 2HN02 Дг NO -h N 0 2 4 - H20 ,

2 RSH + N 0 2 ^ RSSR -f NO.

Накопление N20 4:

(3)

HNOs + HN02 ^ N20 4+ H20 , N 0 2 + N 0 2 ^ N20 4.

Основная реакция:

(5)+• — (7)

R2S -I- N20 4- * (R2S N20 4) -^r2s o *

приводят к быстрому накоплению окисей азота. Ингибирование реакции в индукционном периоде происходит по реакции (3) присутствующими примесями меркаптанов R2SH. Двуокись азота образуется в медленной реакции (1) при последующем быстром распаде HN02.

Резко выраженный автокатализ приводит к тому, что реак­ ция развивается в определенной зоне и затем фронт ее пере­ мещается в объеме раствора (фронтальная кинетика).

173

В ходе реакции протоны диметплсульфида поляризованы отрицательно, диметилсульфоксида — положительно. Предпола­ гается [42], что при взаимодействии сульфида с N20 4 по реакции

(5) образуется комплекс с переносом заряда — ион-радикальная

+•

пара. Катион-радикал R2S, выходящий из пары, при взаимодей­ ствии с донорами электронов дает сульфид с поляризованными протонами. Диспропорционирование в паре по реакции (7) дает сульфоксид с противоположной поляризацией ядер.

ХПЯ наблюдалась во всех исследованных растворителях независимо от того, наблюдалась ли фронтальная кинетика или обычная, гомогенная. Однако в реакции N20 4 с сульфидом в ССЦ и диоксане ХГ1Я не обнаружена. Авторы [42] объясняют отсут­ ствие ХПЯ в таких растворителях малой вероятностью диссо­ циации ионной пары. ХПЯ отсутствует и в концентрированных растворах кислот, где имеет место протонизация сульфида и реакция окисления протекает по другому механизму.

Поляризация протонов наблюдалась также при окислении этил-, н-пропил- и н-бутилсульфида [42]. Во всех случаях поля­

тельна, следовательно, предшественником поляризованных моле­ кул является триплетная радикальная пара.

Этот вывод довольно неожиданный, так как во всех рассмот­ ренных ранее термических реакциях первичные радикальные пары были синглетными. Не исключено, что поляризация воз­ никает в парах с некоррелированными спинами в результате диффузионных встреч ион-радикалов. Тогда механизм реакции сложнее, чем представлен на схеме. Возможно, однако, хотя и маловероятно, что знак Ag в паре отрицательный; тогда в со­ гласии с механизмом реакции предшественником поляризован­ ных молекул является синглетная пара [42, 43].

Максимальная поляризация (т. е. поляризация в точке мак­ симума кинетической кривой ХПЯ) пропорциональна скорости реакции и концентрации промежуточного окрашенного вещества. Предполагается, что этим веществом является комплекс с пере­

Наблюдение ХПЯ в реакциях окисления сульфидов — нетри­ виальное явление. Несомненно, что поляризация возникает в ион-радикальных парах, причем особенности ХПЯ в этих парах, предсказанные в первом разделе этой главы, в общем под­ тверждаются.

Другим примером, в котором поляризация также создается в ион-радикальных парах, является реакция сенсибилизирован­

174

ного распада димера 1,3-диметилтимина [44]:

(димер Д) (1 ,3-диметилтимин ДМТ)

При фотооблучении обескислороженных растворов сенсибили­

эмиссии и поглощения, которые исчезают после прекращения облучения. Было показано, что линия эмиссии относится к метильным протонам 1,3-диметилтимина, линия поглощения — к олефиновым протонам этой же молекулы. Протоны исходного димера не поляризованы.

Предполагается, что первой стадией реакции является пере­ нос электрона с молекулы димера на возбужденную молекулу сенсибилизатора:

Аф Д -> (А Д) -v ДМТ + (А ДМТ) -> А ф ДМТ

собразованием первичной ион-радикальной пары. Однако

пары с участием катион-радикала ДМТ. Поскольку время жизни первой пары мало, поляризация в ней пренебрежимо мала. Именно по этой причине она не обнаруживается в димере. Поля­ ризация 1,3-диметилтимина создается во второй паре, причем по правилам, определяющим знаки ХПЯ, следует, что эта пара триплетная. Этот результат находится в согласии с представле­ нием о том, что сенсибилизация распада димера осуществляется с участием триплетного состояния хинонов.

тально [44]. В этом случае пара (А ДМТ) является первичной. Следует отметить, что и в этом случае подтверждается ряд предсказаний теории ХПЯ в ион-радикальных парах.

В работе [45] исследована ХПЯ в реакции фотоокисления хлорофилла хиноном. При облучении хлорофилла видимым светом в CD3OD в присутствии 2,6-диметил-п-бензохинона обна­ ружена отрицательная поляризация метальных протонов и

175

положительная поляризация протонов —СН= хинона. Появле­ ние такой ХПЯ объясняется следующей схемой реакций:

хл + Q (хл*)5 - р Q -> (хл*)т j- Q

исходит с участием возбужденного синглетного состояния хлоро­ филла; перенос электрона в триплетном состоянии не играет существенной роли.

ХПЯ с интересными свойствами наблюдалась при фотолизе

Поляризация создается при диспропорционировании образовав­ шегося гидроксилированного феноксила с нейтральным феноксилом в парах с некоррелированными спинами:

При этом гидроксильный протон оказывается поляризованным. В результате протонного обмена по реакции PhOH* + D20->-

176

-^PhOD + H*DO этот поляризованный протон переносится r молекулы воды.

Отметим, что в большинстве рассмотренных в этом разделе случаях главный вклад в поляризацию ядер в иои-радикальных парах создают S — Т0-переходы, т. е. процессы ядерно-спиновой селекции радикалов.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.A. Mozumder. J. Chem. Phys., 48, 1659 (1968).

2.Ju. Berlin, V. Talrose. Int. J. Rad. Chem., 3, 97 (1971).

3.H. Ward, R. Lawler. J. Am. Chem. Soc., 89. 5518 (1967).

4.R. Lawler. Ibid., p. 5519.

5.H. Ward, R. Lawler, R. Cooper. J. Am. Chem. Soc., 91, 746 (1969).

6. A. Lepley, R. Landau. Ibid., p. 748.

7. A. Lepley. Ibid., p. 749.

8. A. Lepley. J. Am. Chem. Soc., 90, 2710 (1968).

9. R. Lawler. Chem. Eng. News, 46, 40 (1968).

10. R. Lawler. 156th Meeting of Amer. Chem. Soc., Pittsburg, 1968. 11. A. Lepley. Chem. Commun., 1969, 64.

12. H. Ward, R. Lawler, H. Loken, R. Cooper. J. Am. Chem. Soc., 91, 4928 (1969). 13. /. Rakshys. Chem. Commun., 1970, 578.

14. R. Sagdeev, Ju. Molin, K. Kamkha, T. Leshina, S. Shein. Org. Magn. Res.

(в печати).

15.T. В. Лешина, P. 3. Сагдеев, M. А. Камха, С. M. Шейн, Ю. H. Молин.

ЖОрХ, 8, 2366 (1972).

16.H. Fischer. J. Phys. Chem., 73, 3834 (1969).

17.Я. Ward. Ind. Cfiim. Belg., 36, 1085 (1971).

18.Ф. С. Дьячковский, A. E. Шилов. Усп. химии, 35, 699 (1966).

19.A. Rieker, P. Niederer, D. Leibfritz. Tetrahedron Letters. 1969, 4287.

20.A. Lane, C. Ruchardt, R. Werner. Ibid., p. 3213.

21.К. А. Билевич, H. H. Бубнов, Б. Я. Медведев, О. Ю. Охлобыстин, Л. В. Эр-

мансон. ДАН СССР, 193, 583 (1970).

22.А. Ф. Левит, И. П. Грагеров, А. Л. Бучаченко. ДАН СССР, 201, 897

(1972).

23.А. Ф. Левит, А. Л. Бучаченко, Л. А. Киприанова, И. П. Грагеров. ДАН

СССР, 203, 628 (1972).

24.Л. А. Киприанова, А. Ф. Левит, И. П. Грагеров, А. Л. Бучаченко. ДАН

СССР, 213, 634 (1973).

25.A. Rieker. Intern. Symposium on CIDNP and CIDEP. Tallinn, 1972; S. Ber­ ger, S. Hauff, P. Niederer, A. Rieker. Tetrahedron. Letters, 1972, 2581.

26.E. Lippmaa, T. Pehk, T. Saluvere. Intern. Symposium on CIDNP and CIDEP.

Tallinn, 1972.

27.H. H. Бубнов, К- А. Билевич, О. Ю. Охлобыстин. Природа, 1971, 4.

28.N. Bubnov, V. Medvedev, L. Polakova, К. Bilevich, О. Okhlobistin. Intern.

Symposium on CIDNP and CIDEP. Tallinn, 1972.

29.А. Л. Бучаченко, Э. T. Липпмаа. Вести. АН СССР, № 2, 120 (1973).

30.J. Carst, R. Cox, J. Barbas, R. Roberts, J. Morris, R. Morrison. J. Am. Chem.

Soc., 92, 5761 (1970).

31.J. Garst, R. Cox. Ibid., p. 6389.

32.J. Morris, R. Morrison, D. Smith, J. Garst. J. Am. Chem. Soc., 94, 2406

(1972).

33.J. Garst, F. Barton, J. Morris. J. Am. Chem. Soc., 93, 4310 (1971).

34.И. П. Белецкая, В. Б. Вольева, С. В. Рыков, А. Л. Бучаченко, А. В. Кессе-

них. Изв. АН СССР, Серия хим., 1971, 454.

35.И. П. Белецкая, С. В. Рыков, В. Б. Вольева, А. Л. Бучаченко, А. В. Кес-

сених. Изв. АН СССР, Серия хим., 1972, 684.

177

Г л а в а IX

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР В СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Химическая поляризация ядер в сильных магнитных полях обусловлена S—Т0-переходами в радикальных парах. При S — To-нереходах не происходят переориентации ядерных спинов, роль их состоит лишь в селекции радикалов по ядерным спинам, в сортировке радикалов с различной ориентацией ядер по раз­ ным молекулам.

Переходами S—Т0 можно ограничиться лишь при условии, что £ р Я > /, т. е. когда зеемановская энергия электронов зна­

образом, в слабых полях необходимо учитывать переходы между всеми термами.

При S—Т±1-переходах изменяется не только полный элек­ тронный спин, но и его проекция (г-компонента); такие пере­ ходы сопровождаются переориентацией ядер. Поэтому в слабых полях ядерная поляризация создается в самих элементарных актах рекомбинации радикалов в парах. Более того, можно ожидать, что этот механизм поляризации ядер в слабых полях становится преобладающим, тогда как роль селекции по ядер­ ным спинам при S — To-переходах значительно ослабляется из-за того, что уменьшается разность зеемановских энергий радикалов Ag$H в радикальной паре.

В слабых полях выполнено сравнительно мало работ по ХПЯ. В большинстве случаев реакции проводились в магнитном поле Яр. рабочего магнита вне спектрометра ЯМР, а затем образец быстро переносился в датчик спектрометра для детекти­ рования спектров ЯМР молекул с поляризованными ядрами. Этот способ особенно удобен для исследования фотохимических реакций. Для термически инициированных реакций необходимо предварительно охладить образец, чтобы остановить реакцию и лишь затем переносить образец в датчик ЯМР-спектрометра. Очевидно, что эти процедуры необходимо выполнять быстро, за времена, значительно меньшие времен ядерной релаксации в молекулах.

179