книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

При этом возникают новые проблемы, связанные с тем, что населенности ядерно-спиновых состояний, созданные в поле Яр, могут изменяться при перенесении образца в магнитное поле Н0 детектирующего спектрометра. Они были достаточно подробно проанализированы Каптейном [1].

Имеются две проблемы, связанные с быстротой переноса.

следовать за направлением поля, если выполняется условие адиабатичности:

Перенос будет адиабатическим, если он длится дольше, чем

ственных состояний той же системы в поле Я 0. Перенос образца из поля Я р в поле Я 0 происходит адиабатически, если собствен­ ные состояния спиновой системы сохраняются неизменными. Для двух групп протонов с константой спин-спинового взаимо­

вающий два состояния). Для выполнения условия адиабатич­ ности переноса необходимо, чтобы время переноса было больше т = (2Я-УД™)-1. Если /„„= 7 гц, то т=0,05 сек\ эта оценка пока­ зывает, что перенос практически всегда осущствляется адиаба­ тически.

Отклонения от адиабатичности появляются лишь при малых

связывающих ядерно-спиновые состояния в полях Яр и # 0.

1. Модель Каптейна

Рассмотрим теперь теорию и количественные аспекты ХПЯ в слабых полях.

Анализ ХПЯ в слабых полях представляет более сложную и менее однозначно решаемую задачу, чем рассмотренная в гл. III задача о ХПЯ в сильных полях, однако в принципе эти задачи довольно близки.

180

Исходной точкой теоретического рассмотрения является по-прежнему радикальная пара, взаимодействия в которой описываются спин-гамильтонианом

(IX.2)

в котором учитываются зеемановское, обменное и сверхтонкое взаимодействия.

Первым этапом решения задачи о ядерной поляризации является нахождение собственных значений спин-гамильтони­ ана (IX.2), т. е. энергий электронно-ядерных состояний ради­ кальной пары и волновых функций пары.

В качестве волновых функций пары можно использовать прямое произведение электронных и ядерных спиновых функ­ ций, т. е. представить их в виде

| сг„ > = | о > | п >,

Поскольку число электронно-спиновых состояний равно 4, то полное число состояний пары равно 4L, и для строгого нахожде­ ния собственных значений гамильтониана (IX.2) необходимо диагонализовать матрицу порядка 4L [1].

Диагональные элементы этой матрицы определяют прибли­ женно энергии состояний:

(IX.5)

181

нальны квадратам недиагональных матричных элементов между

ского уровня на верхний сопровождается переориентацией ядер­ ного спина с нижнего зеемановского уровня на верхний. Наоборот, при Т+1—S-переходе ядерный спин переходит с верх­ него зеемановского уровня на нижний. В первом случае со­ здается отрицательная поляризация ядер, во втором — поло­ жительная (для ядер с положительным гиромагнитным отно­ шением).

Для того чтобы вычислить поляризацию в таких процессах, необходимо найти населенности ядерно-спиновых состояний в молекуле, родившейся при рекомбинации радикальной пары. По-прежнему можно сделать предположение, что молекулы появляются лишь из пар в синглетном состоянии. Тогда задач; о населенностях сводится к вычислению эволюции волновой

При учете всех ядерно-спиновых и всех электронных состояний решение этого уравнения ф(^) является матрицей порядка 4L, элементы которой определяют состояние пары в данный момент времени. Временная зависимость этих элементов характеризует скорость изменения населенностей ядерно-спиновых состояний в радикалах пары и соответственно в продукте рекомбинации.

Это процедура вычисления населенностей ядерно-спиновых состояний в молекулах, родившихся из радикальных пар, до­ вольно громоздка, однако в принципе она может быть запро­ граммирована для вычислительных машин, как это было сделано Каптейном [1].

Для расчета населенностей ядерно-спиновых состояний Каптейн [1] использовал динамическую модель радикальной пары с функцией Нойеса f(t) — mt~’/* (см. стр. 34). Существенным эле­ ментом модели Каптейна является предположение о постоянстве

182

Р и с. 48. Схема уровней радикальной пары с одним протоном в слабом магнит­ ном поле [1]

а, в — а // > 0; б, г — а ц < 0 ; а, б — / = 0; в, г — У < О

среднего значения обменной энергии I в радикальной паре за время ее существования.

Рассмотренная выше процедура вычисления населенностей ядерно-спиновых состояний довольно громоздка и сложна. Можно, однако, дать более простую и физически наглядную картину создания ядерной поляризации за счет S—Т±1-пере-

| T—j-}-)- *-| S—>. Переходы S — Т0 не могут приводить к заметно­

в поляризацию дают два последние перехода с участием Т±1-со- стояний. Энергетические уровни пары с одним протоном показа­ ны схематически на рис. 48. Вырождение уровней Т и S сни­ мается обменным взаимодействием 2J, триплетные уровни рас­ щепляются зеемановским и сверхтонким взаимодействием с про­ тоном.

По теории возмущений вероятность перехода между двумя урвнями i и / пропрциональна величине

КП^1/>12

Для переходов между уровнями Т±1 и S числитель этого выра­ жения одинаков. Единственное отличие Т+1—S- и T_t—S-пере­ ходов состоит в различии энергетической щели, т. е. знамена теля этого выражения. Чем меньше различие в энергиях уров­ ней, тем вероятнее переходы между этими уровнями.

183

5

Рис . 49. Теоретические зависимости коэффициента ядерной поляризации от на­ пряженности магнитного поля в радикальной паре с одним протоном [1]

а — а ц < 0 ; б — а н > 0 . / — J «= 1.0 • 10*; 2 — J ■= 1,5 ■ 10»; 3 — J = 2,5 ■ 10sр а д /с е к

Из рис. 48 легко видеть, что при / = 0 и ан> 0 уровень |Т+1—> ближе расположен к уровню |S+> , чем уровень |T_i-j->. Поэтому в этом случае переходы |Т+1—> -v|S+> будут преоб­ ладать над переходами |T_1+>-»-|S—>. Если начальное состоя­ ние пары синглетное, то переходы |S + ) - v |T +1—) будут при­ водить к обогащению ядерно-спиновых состояний | —) в ради­ калах, выходящих из пары, и к созданию отрицательной поляри­ зации в продуктах их превращения (эмиссия в спектрах ЯМР). В оставшихся радикальных парах оказываются обогащенными состояния | S—), и в образующихся при рекомбинации молекулах будут перенаселены состояния | —>, т. е. создается отрица­ тельная поляризация ядер. Таким образом, знаки поляризации ядер в продуктах рекомбинации и замещения радикалов одина­ ковы; это основной признак, отличающий ХПЯ в слабых и сильных полях. Из рис. 48 нетрудно видеть также, что если исходное состояние пары триплетное, то знаки поляризации из­ меняются: в продуктах и рекомбинации, и замещения будет по­ ложительная поляризация.

Если основным, более низколежащим состоянием является синглет (см. рис. 48), то как при ан> 0 , так и при ян< 0 должна создаваться положительная поляризация (по крайней мере пока

184

|/ |> 7 * |а н|. При ан<О знак поляризации не должен зависеть от величины /, но при ав> 0 знак поляризации зависит от вели­ чины J довольно сильно: при | / 1< 4/41«н | поляризация положи­ тельная, при I /! > 7 4 1«Н| знак поляризации обращается.

Эти качественные предсказания подтверждаются строгими расчетами населенностей ядерно-спиновых состояний по рас­ смотренной выше общей процедуре. На рис. 49 показана зави­ симость разности населенностей от напряженности магнитного поля в модельной паре с одним протоном. В соответствии с каче­ ственной картиной (см. рис. 48) при ян< 0 поляризация не изменяет знака, тогда как при aB> 0 знак изменяется. Напря­ женность магнитного поля, при котором происходит смена знака, зависит от энергии обменного взаимодействия в паре. В принципе возможно и второе обращение знака в высоких полях, когда достаточно велик член AgfiH и становится сущест­ венным вклад в поляризацию за счет S—Т0-переходов (примеры будут даны позже).

Теперь можно сформулировать общие свойства ядерной поляризации, обусловленной S—Т±1-переходами.

1.Ядерная поляризация молекул из синглетных пар должна быть противоположной по знаку ядерной поляризации молекул, родившихся из триплетных пар или пар с некоррелированными спинами.

2.Знаки поляризации в продуктах рекомбинации или дис­ пропорционирования пар и в продуктах превращения радика­ лов, вышедших из пар, одинаковы.

3.Если предшественником продукта является синглетная радикальная пара и синглетное состояние лежит ниже триплет­ ного (наиболее часто встречающийся случай), то поляризация

S—To-переходах, когда происходит селекция радикалов). Доста­ точно лишь, чтобы происходили S—Т±1-переходы, создающие поляризацию; вероятности выхода и рекомбинации радикалов в паре не обязательно должны быть соизмеримы.2

2. Модель Адриана

Для расчета населенностей ядерно-спиновых уровней и ядерной поляризации в слабых полях Адриан [2] использовал диффузи­ онную модель пары, в которой для простоты рассматриваются только S—Т+1- и S—Т_л-переходы.

185

(см. гл. III).

Удобно в качестве нулевой точки отсчета энергии состояний взять величину lj2gfiH. Тогда система (IX.11) становится сим­ метричной:

Аналогичным образом можно получить уравнение для cs(t), когда рассматривается взаимная эволюция 8иТ_,-состояний

В этих уравнениях g>±= [Л2+ ( J ± il2g$H)2]'l‘.

Переходы Т+1—S уменьшают число электронов на верхнем зеемановском уровне (ориентированных по направлению поля) и одновременно увеличивают число ядер на нижнем зеемановском уровне, т. е. создают положительную ядерную поляризацию. Переходы Т_,—S производят обратный эффект.

86

Следовательно, если начальным состоянием пары является триплетное, то поляризация в образующихся продуктах равна

Р (0 -= I Cs (О I2 — |cs (0 12 = > f ( s m <в+//со+)2 — (sin a>J/co_)2].

(IX. 15)

Очевидно, что если преобладают переходы Т+,—S, то P (t) > О и поляризация положительна; если преобладают T_t—S-перехо­ ды, P(t)<g0 и поляризация отрицательна (эмиссия в спектрах ЯМР ядер с положительным магнитным моментом).

Существенной особенностью модели Адриана является пред­ положение о том, что обменная энергия в паре на разных этапах

Ядерная поляризация создается в результате последователь­ ности ряда событий в радикальной паре. Радикалы, избежав­ шие рекомбинации при первой встрече (/= 0 ), испытывают диф­ фузионные перемещения до момента вторичной встречи 4- В это время они достаточно удалены друг от друга, так что можно счи­

здаваемые ими поляризации имеют противоположные знаки и

уровни S и Т±1 сильно разделены, синглет-триплетная эволюция подавлена и поляризация не создается. Однако при диффузион­ ном движении радикалов реализуются такие их взаимные поло­ жения и такие расстояния между ними, когда |/ | ~ l/2g$H. В этих положениях синглетный уровень близок к одному из уровней Т+1 или Т_1( и в эти моменты велика вероятность синглет-трип- летной конверсии и создается наибольшая поляризация.

После второй встречи (от 4 до 4) радикалы расходятся сно­ ва, синглет-триплетная эволюция возобновляется, но не приводит к поляризации, так как опять предполагается, что J= 0 .

Чтобы вычислить величину ядерной поляризации к моменту образования молекулы 4, необходимо провести последовательно расчеты коэффициентов cs(0 по уравнениям (IX.13) или (IX. 14) для каждого из этих трех этапов в судьбе радикальной пары и найти суммарную величину Р (4) к моменту 4, используя урав­ нение (IX. 15).

Для случая, когда исходное состояние пары триплетное, т. е.

(IX. 16) i

187

где

«>'= и 2 + ( % g m 2\ ' г-

Теперь необходимо усреднить (IX. 1 б) по всем рассматривае­ мым интервалам времени. Как и ранее (стр. 36), усреднение ин­ тервала от 0 до ty производится с функцией f (N) =0,24/(N+ +0,44)5А iy= NxD, Тс — время элементарного диффузионного сме­ щения. Тогда усредненное по ty значение sin 2соty равно

<sin 2ео^1> = 0,85((йто)&.

Интервал t3—12= хс есть продолжительность встречи радика­ лов (время контакта). За это время могут реализоваться ситуа­ ции, когда |/ |т е^ 1 («сильные» столкновения) или |/ |т с<С1 («слабые» столкновения). Долю «сильных» и «слабых» столкно­ вений трудно оценить, однако Адриан, исходя из ряда сообра­ жений, принял, что (sin 2 |/ |т с)с^0,1.

Эти данные относятся к случаю, когда исходное состояние пары триплетное, |а |= 2 3 э и xD принято равным 10~и сек. Мо­ лекулы, возникшие из синглетной пары, будут иметь противопо­ ложный знак поляризации.

Нетрудно видеть, что в модели Адриана в зависимости от магнитного поля величина поляризации проходит через макси­ мум, но не изменяет знака. Кроме того, знак ее не зависит от знака константы сверхтонкого взаимодействия.

Таким образом, различные исходные предположения о пове­ дении обменного потенциала J в радикальных парах в моделях Каптейна и Адриана приводят к существенно различным пред­ сказаниям знака и величины поляризации и их зависимости от сверхтонкого взаимодействия и напряженности магнитного поля.

188

Конечно, обе модели приближенны, ибо трудно учесть строго по­ ведение обменного потенциала, величина которого модулируется случайным диффузионным движением радикалов в паре. Вопрос о том, каково качество рассмотренных моделей и приближений, лежащих в их основе, может быть проверен сопоставлением тео­ ретических предсказаний с экспериментальными данными.

3. Экспериментальные результаты по ХПЯ

вслабых полях

Вработе [3] был исследован распад перекиси бензоила (12,5% раствор в циклогексаноле) при 120° С. Реакция проводилась в течение 90 сек во внешнем магнитном поле, создаваемом катуш­ ками Гельмгольца или электромагнитом, затем образец быстро охлаждался и переносился в датчик спектрометра ЯМР. Реги­ страция спектров производилась при 60 мггц.

На рис. 50 показана зависимость максимального сигнала ЯМР (который условно принят за меру поляризации) молекул

тельная поляризация, которая достигает максимума при 10—20 э, затем уменьшается и изменяет знак при # р= 100 э. Отрицатель­ ная поляризация достигает максимума при 4000—6000 э и затем медленно уменьшается.

Поскольку предшественником молекул бензола является синглетная радикальная пара и в фенильном радикале ан> 0 , такое поведение поляризации качественно совпадает с предсказанием модели Каптейна (см. рис. 49) при условии, что в паре обменное взаимодействие равно нулю.

Рис . 50. Зависимость максимальной амплитуды сигнала ЯМР поляризованных молекул бензола при разложении перекиси бензоила от напряженности магнит­ ного поля [3]

Рис . 51. Зависимость максимального сигнала ЯМР молекул бензола в реакции разложения перекиси бензоила от частоты переменного поля [3]

189