книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

где S*— возбужденное синглетное состояние, ответственное за замедленную флуоресценцию.

Механизм влияния магнитного поля на вероятность процессов тушения и аннигиляции триплетов был предложен и обоснован в работах Авакяна и Меррифилда и сотр. [8, 9]. Согласно этому механизму дипольное взаимодействие электронов вызывает рас­ щепление магнитных уровней, а магнитное поле изменяет при­ месь синглетной компоненты в промежуточных комплексах типа (Т ... D) или (Т ... Т) и, следовательно, изменяет вероятность аннигиляции.

Механизм Меррифилда использовался для объяснения влия­ ния поля на фотофизические процессы тушения и аннигиляции. Франкевич и Соколик [10] обнаружили влияние магнитного по­ ля на скорость фотохимического процесса окисления кристалли­ ческого тетрацена кислородом. Этот эффект был объяснен в рам­ ках схемы

Т !- 30 2^ ( Т . . . 30 2) ^ ( 3 . . . Юа) - С ,

в которой реакция триплетного тетрацена с молекулой кислоро­ да в триплетном состоянии происходит с образованием пары (S ... Ю2) синглетного тетрацена с синглетным кислородом. По­ следний обладает высокой реакционной способностью и реагиру­ ет с тетраценом, образуя продукт окисления С. Здесь тоже про­ исходит аннигиляция триплетов (как и в случае замедленной флуоресценции), а влияние магнитного поля на скорость фото­ окисления сводится к влиянию его на скорость аннигиляции с об­ разованием синглетного кислорода [11]. Подробный обзор работ по влиянию магнитного поля на фотофизические и фотохимичес­ кие процессы дан в статье Франкевича и Соколика [4].

Необходимым условием механизма Меррифилда является ди­ польное взаимодействие электронов. Однако в жидкости оно часто может усредняться до нуля молекулярным вращением, и поэтому механизм Меррифилда оказывается неэффективным.

В таких случаях существенную роль играет другой механизм влияния магнитного поля на химические реакции, в котором ин­ теркомбинационные переходы в парах между состояниями с раз­ ной мультиплетностью индуцируются разностью зеемановских взаимодействий партнеров пары и сверхтонким взаимодей­ ствием.

Этот механизм подсказан химической поляризацией ядер и является обобщением механизма синглет-триплетных переходов в радикальных парах, который приводит к ядерной поляризации и подробно рассмотрен в этой книге.

Обсудим теперь этот механизм на ряде типичных и распрост­ раненных реакций с интеркомбинационными переходами.

2 3 0

1. Рекомбинация радикалов (реакция D + D)

Рекомбинации двух радикалов, т. е. реакции двух дублетных со­ стояний D + D, предшествует образование радикальной пары в синглетном или триплетном состоянии. Продукт рекомбинации образуется только из синглетного состояния. Однако в магнит­ ном поле за счет разности зеемановских энергий радикалов за время жизни пары происходят интеркомбинационные переходы между триплетным и синглетным состоянием пары и, следова­ тельно, появляется дополнительный маршрут реакции, показан­ ный на схеме пунктирной стрелкой:

S

Увеличение вероятности рекомбинации, индуцируемое маг­ нитным полем, можно вычислить, используя теорию, изложенную

в гл. III.

Рассмотрим общий случай рекомбинации свободно диффун­ дирующих радикалов, случайно встречающихся в парах с некор­ релированными спинами. Вероятность рождения молекулы из пары в ядерно-спиновом состоянии ab определяется урав­

нением (III.26), в котором |cs,eb(0U и ДО заданы уравнениями (III.34) и (III.50). Подставляя их в (III.26), получаем выраже­ ние для вероятности рождения молекулы в ядерно-спиновом со­ стоянии ab:

оо оо

Очевидно, что вероятность реакции складывается из двух ча­ стей: первая, не зависящая от ядерных спинов радикалов и маг­ нитного поля, и вторая, зависящая от ядерных спинов /л4 и т

радикалов а и b пары и напряженности магнитного поля Я. Поскольку нас интересует теперь не ядерная поляризация в

продукте рекомбинации, а зависимость вероятности образова­ ния продукта от магнитного поля, то для простоты можно пре­ небречь сверхтонким взаимодействием. Кроме того, как показа­

231

но в гл. III, можно пренебречь обменным взаимодействием / ме­ жду электронами радикалов пары.

Тогда из (XIII.1) получаем полную вероятность рождения мо­ лекулы при рекомбинации

где %обозначает сумму первых двух слагаемых в (XIII.1), а сум­ мирование производится по всем ядерно-спиновым состояниям ab. Поскольку, однако, мы пренебрегли сверхтонким взаимодей­ ствием, т. е. предположили, что радикалы не содержат ядерных спинов, это суммирование уже не имеет значения.

С функцией f(t) в виде (III. 50) из (XIII. 2) получаем следу­ ющие соотношения:

при т Жаъ (коротко кивущне радикалы и пары)

Р 0,5 Ь КГ4 (| |)’/г- (XIII.5)

Таким образом, в высоких полях влияние магнитного поля на скорость рекомбинации радикалов ожидается лишь в тех случа­ ях, когда рекомбинируют радикалы с разными ^-факторами, т. е. Agy= 0. Например, при Ag- = 10“2 и Я =10'‘ магнитное поле увели­ чивает вероятность рекомбинации на 0,1 %. Это, конечно, очень малая величина. Заметное влияние поля можно ожидать лишь при рекомбинации радикалов с сильно различающимися ^-фак­ торами.

Рассмотренный выше эффект влияния магнитного поля обус­ ловлен триплет-синглетным S—Т0-превращением пары, которое индуцируется разностью зеемановских энергий радикалов. Усло­ вимся называть его А^-эффектом. Физический смысл его был де­ тально рассмотрен в гл. Ill (см. стр. 21, рис. 10).

При изменении поля от земного (или очень слабого) до силь­ ного (порядка нескольких сотен эрстед), помимо Ag-эффекта, проявляется другой эффект. Смысл его состоит в следующем. В слабых полях, помимо S — Т0-смешения (Ag-эффект), происходит также S—Т±1-смешение, обусловленное сверхтонким взаимодей­ ствием. В высоких полях, когда зеемановское взаимодействие становится значительным, уровни S и Т^-состояний расходятся

232

и S—Т±1-смешением можно пренебречь; тогда остается лишь вклад Д^-эффекта.

Количественные оценки S—Т±1-смешения можно произвести по уравнениям гл. IX. Зависимость вероятности рождения моле­ кулы из пары за счет S—Т±1-переходов описывается уравнениями, подобными (XIII. 2) — (XIII. 4), с той лишь разницей, что член AgfiH в этих уравнениях заменяется полной энергией сверхтон­ кого взаимодействия. Количественные оценки показывают, что этот вклад также мал, как и вклад Ag-эффекта. Он становится измеримым лишь в тех случаях, когда в рекомбинирующих ради­ калах велика энергия сверхтонкого взаимодействия (как, напри­ мер, в атоме водорода, во фторсодержащих радикалах, в радика­

лах, содержащих большое число ядер, типа С(СН3)3 и др.). Ус­ ловимся называть этот второй вклад СТВ-эффектом.

Влияние магнитного поля на скорость радикальных превра­ щений обнаружено экспериментально в работе [13]. Реакция пентафторбензилхлорида с н-бутиллитием в гексане проводилась в земном магнитном поле и в полях 15-103 и 24-103 э. Основными продуктами являются фенилпентан (I) и дифенилэтан (II). Пер­

вый образуется при рекомбинации радикалов C6F5CF2 и СН2(СН2)3СН3 в исходной синглетной радикальной паре, вто­

рой — при рекомбинации радикалов C6F5CF2 в объеме.

Когда реакция протекает в земном поле, отношение выходов продуктов I и II на 30% ниже по сравнению с тем же отношени­ ем в высоких полях.

Предполагается, что в слабых полях происходит сннглет-три- плетное превращение исходной радикальной пары с участием S—Т±1-переходов. Поскольку в слабых полях разность зеемановских энергий радикалов мала, основной вклад в синглет-трип- летную эволюцию пары вносят сверхтонкие взаимодействия. В высоких полях остаются лишь S—Т0-переходы, однако роль их в синглет-триилетной эволюции пары невелика, поскольку раз­ ность g -факторов рекомбинирующих радикалов мала. По этим

причинам в слабых нолях синглетные нары (CeH5CF2C5H9) быстрее превращаются в триплетные, чем в сильных полях. Следователь­ но, выход продукта I в слабом поле должен быть меньше, чем в сильном поле (в согласии с экспериментальными результатами). Таким образом, в этом случае влияние магнитного поля на реак­ цию обусловлено исключительно СТВ-эффектом, и причина то­ го, что он оказывается измерим, состоит в том, что в радикале

CfiF5CF2 велика энергия сверхтонкого взаимодействия с ядрами фтора. Действительно, отношение выходов I и II мало зависит от поля в реакции бензилхлорида, но сильно зависит от поля, когда реагирует фторбензилхлорид [13, 14]. Это согласуется с тем, что в бензильном радикале сверхтонкое взаимодействие с прото­ нами гораздо меньше, чем СТВ с ядрами фтора во фторбензильном радикале.

233

Таким образом, при рекомбинации радикалов магнитное поле

.влияет на вероятность рекомбинации двумя путями. Во-первых, при переходе от слабых полей к сильным изменяется относитель­ ный вклад S — Т0- и S — Т±1-переходов в синглет-триплетную эволюцию пары (СТВ-эффект). Если предшественником продук­ та рекомбинации является синглетная радикальная пара, то вероятность рекомбинации в высоком поле должна быть больше, чем в слабом поле. Если предшественником является триплетная пара или пара с некоррелированными спинами, то соотношение этих вероятностей изменяется на противоположное.

Во-вторых, в высоких полях вероятность рекомбинации не зависит от поля, если Ag радикалов равно нулю. Если Ag=/=0, то для триплетных пар и пар с некоррелированными спинами ве­ роятность рекомбинации возрастает пропорционально Ж или Ж'к\ для синглетных пар она уменьшается пропорционально Ж 2 или Ж'к [в зависимости от соотношения между т и Жаь~\ см.

уравнения (XIII.3) или (XI11.4)].

Впринципе оба эти эффекта в каждом случае можно рассчи­ тать теоретически и предсказать зависимость вероятности ре­ комбинации от напряженности магнитного поля.

2.Реакция Т + D

Креакциям этого типа относится присоединение радикалов к кислороду (или триплетным ароматическим молекулам), пере­ нос электрона между двумя ионами металлов, из которых один находится в дублетном состоянии, а другой — в триплетном, тушение возбужденных триплетных молекул радикалами, и др.

Впаре (Т ... D) имеются три неспаренных электрона; такая

соединения радикалов к кислороду с образованием перекисного радикала). Тогда пары (T...D) в дублетном состоянии будут превращаться в конечный продукт, а пары в квартетном состоя­ нии не будут реагировать. Однако за время жизни пары интеркомбинационнные квартет-дублетные переходы приводят к тому, что часть квартетных состояний перейдет в дублетные, как пока­ зано на схеме пунктирной стрелкой:

D

и вероятность реакции увеличится.

234

исходит без изменения его 2-ком.поненты. Другими словами, этот эффект обусловлен расфазированием прецессии электронных спинов партнеров пары (как показано на рис. 10 для частного случая пары двух радикалов).

Такому расфазированию препятствует обменное взаимо­ действие между электронами партнеров пары, однако средняя величина этого взаимодействия мала. Более того, как показано в гл. Ill и IV на примере радикальной пары, этой энергией вооб­ ще можно пренебречь. Именно по этой причине Ag-эффект игра­ ет существенную роль.

Вернемся теперь к обсуждению А^-эффекта в реакции T+D.

235

Как и в радикальной паре, можно предполагать, что обменная энергия электронов в триплетной молекуле намного больше, чем

трехэлектронными функциями.

Одно из дублетных состояний лежит высоко; например, для пары с участием молекулы кислорода это состояние соответст­ вует синглетному кислороду, а расщепление D,—D2 равно рас­ стоянию между уровнями и 3Sg в кислороде (порядка элект­ рон-вольта) (см. рис. 72). Следовательно, необходимо рассмат­ ривать смешение лишь квартетного и одного из дублетных состояний (D J.

Волновая функция системы есть суперпозиция волновых функций состояний Di и Q:

Поскольку нас интересует временная эволюция системы, мы должны рассчитать коэффициенты cD, и cQ и их временную зави­ симость (более подробно см. [12]).

Решая временное уравнение Шредингера с волновой функ­ цией (XIII.7) и гамильтонианом (XIII.6), получаем систему уравнений для коэффициентов сВ] и cQ:

(ХШ.8)

где

Из (XIII. 8) получаем

236

где

Рассматривая пару (Т... D) как пару случайно встретившихся частиц (пара с некоррелированными спинами) и полагая, что динамика этой пары описывается такой же функцией f(t), как и динамика радикальной пары, получаем выражение для веро­ ятности образования продукта:

Поскольку нас теперь поляризация ядер не интересует, мож­ но пренебречь сверхтонким взаимодействием. Тогда

Маь= { Л|фЯ, Ъ = Ц -№ Н

Эти уравнения показывают зависимость вероятности реакции присоединения от напряженности магнитного поля в области высоких полей. Как и в случае рекомбинации радикалов, зависи­ мость от поля будет тем сильнее, чем больше разность ^-факто­ ров реагирующих частиц.

3. Реакция Т + Т

Энергетические уровни и состояния пары двух триплетных моле­ кул (Т ...Т) были рассмотрены ранее (см. гл. VI) в связи с расчетом ядерной поляризации в таких реакциях.

Если, однако, два реагирующих триплета имеют различаю­ щиеся g-факторы, то вероятность их рекомбинации с образовани­ ем синглета или нового триплета будет зависеть от магнитного поля, так как поле индуцирует интеркомбинационные переходы квинтиплет — триплет (Qi0—Т0) и триплет — синглет (Т0—S).

Зависимость вероятности реакции от напряженности поля описы­ вается количественно такого же типа уравнением, как и (XIII.11),

237

но с той лишь разницей, что b = (2 /j/Q ) \g $ 4 , VIa b ~ Y '2/:A g $ H (vu S — Т0-переходоз) и b = Маъ = (1/J/ 3)\g$4 (для T0 —Qi0-nepexoj,OB).

Для долго .«ивудкх пар (т Мйь) имеем в первом случае (S — Топереходы)

а во втором случае (Т0 — Qio-переходы)

И здесь зависимость от поля тем заметнее, чем больше разность g -факторов реагентов.

4. Реакции более сложного типа

Как показывают количественные расчеты, аналитический вид зависимости вероятности реакций разных типов от магнитного поля в случае долгоживущих пар, т. е. при х^$>МаЬ~\ приблизи­ тельно одинаков:

влияния магнитного поля на вероятности более сложных реак­

Магнитное поле будет индуцировать триплет-квинтетный переход

2 3 8