книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Г лав а XIV

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОБЩИЕ ИТОГИ И ПЕРСПЕКТИВЫ

В химически индуцированной поляризации электронов и ядер проявляются новые механизмы накачки электронных и ядерных зеемановских уровней в радикалах и молекулах. Эта накачка осуществляется главным образом в актах рекомбинации, в предшествующих им радикальных парах. Эффективность накач­ ки определяется, с одной стороны, магнитными и обменными взаимодействиями в паре, которые управляют динамикой эво­ люции магнитных состояний пары; с другой стороны, она зави­ сит от динамики молекулярных диффузионных движений, которые управляют обменным взаимодействием неспаренных электронов пары. Совокупность этих тесно связанных процессов составляет спиновую динамику пары.

Теоретический анализ ХПЯ и результаты многочисленных экспериментальных исследований показывают, что наиболее эф­ фективным механизмом создания ядерной поляризации являет­ ся интеркомбинационная синглет-триплетная конверсия в ради­ кальных парах. При этом в сильных магнитных полях работают в основном S—'Гэ-переходы, в слабых и нулевых полях преобла­ дающую роль играют S — Т±1-переходы. В первом случае в элементарных актах рекомбинации радикалов ядерные спины не переориентируются; химическая реакция играет пассивную роль, которая состоит в селекции, в сортировке радикалов по их ядер- но-спиновым состояниям (см. гл. Ill, IV). Во втором случае реакция играет активную роль, так как при синглет-триплетных переходах в парах происходит переориентация ядерных спинов

исоздается ядерная поляризация (см. гл. IX, X).

Ввысоких полях главный вклад в ХПЯ создают длинные диффузионные траектории радикалов, поэтому наилучшее со­ гласие теории с экспериментом получается, если пренебречь обменным взаимодействием в паре, особенно в случае долгожи­ вущих радикалов (см. стр. 119). В слабых полях основной вклад

вХПЯ создают более короткие диффузионные траектории, по­ этому наилучшее согласие с теорией получается, если не пре­

небрегать полностью обменной энергией в паре (см. стр. 187).

В создании электронной поляризации обменное взаимодейст­ вие, которое реализуется на малых расстояниях, играет весьма

240

существенную роль (см. гл. XII). Поэтому можно утверждать, что электронная поляризация является следствием спиновой динамики ближнего порядка, тогда как ядерная поляризация определяется спиновой динамикой более дальнего порядка.

Суммируем теперь информацию, которую дает химическая поляризация ядер для химии.

1. Прежде всего сам факт обнаружения ХПЯ свидетельству­ ет о наличии радикальных стадий реакции, о протекании реак­ ции через промежуточные парамагнитные частицы — ион-ради­ калы или радикалы. В этом смысле детектирование ХПЯ стало новым и мощным методом исследования механизма химических реакций, чувствительность которого к радикалам и радикаль­ ным стадиям существенно превышает чувствительность метода электронного парамагнитного резонанса.

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных клас­ сах реакций: распад перекисей и диазосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические про­ цессы распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, крем­ ния, лития и др., реакции переноса электронов, реакции азосочетания, окисления и т. д. (см. гл. V—VIII).

ХПЯ дает исключительно важную и новую информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К числу достиже­ ний, полученных с помощью ХПЯ, относится обнаружение ради­ кальных реакций синглетных карбенов и ориентации нуклео­ фильного типа в реакциях ароматического присоединения ради­ калов, установление ряда стабильности ацилоксирадикалов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диазофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электронов, обнаружение фотохимического распада кетонов в зксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся ранее реакциями нуклеофильного или электрофильного замещения и т. д.

2. Для исследования механизмов обычно достаточно даже качественных наблюдений ХПЯ. Однако из кинетики ядерной поляризации можно получать кинетические параметры реакции: константы скорости, энергии активации и, наконец, наиболее важ­ ную характеристику — коэффициент поляризации.

Теоретический анализ коэффициента поляризации позволяет вычислить такие кинетические параметры, как время жизни ра­ дикала и вероятность рекомбинации радикалов в контактной синглетной паре. Как и вообще в химической кинетике, определение времени жизни радикала основано на сравнении конкуренции двух процессов: с одной стороны,— гибель радикала в паре, т. е. превращение одной пары в другую, с другой стороны,— синглеттриплетная конверсия в паре, скорость которой может быть вы­ числена (см. гл. Ill, IV). Таким образом, ХПЯ является новым и мощным количественным методом химической кинетики.

241

3. Знаки интегральной и мультиплетной поляризации опре­ деляются спиновой мультиплетностыо радикальных пар — пред­ шественников продуктов — и, следовательно, спиновой мультиплетностью реагирующих частиц, рождающих радикальные пары. Спиновое состояние реагирующих частиц является чрез­ вычайно важной характеристикой механизма реакции.

Анализ ХПЯ показывает, что реакции термического и фото­ химического распада перекисей и азосоединений происходят в синглетном состоянии и первичные радикальные пары являют­ ся синглетными. Реакции термической перегруппировки и изо­ меризации молекул, многие реакции переноса электрона проис­ ходят в синглетном состоянии. Фотохимические реакции распа­ да, сенсибилизированные кетонами, а также термические реакции некоторых диазосоединений происходят в триплетном состоянии.

4. ХПЯ является единственным кинетическим методом, кото­ рый позволяет различать конкуренцию радикального и иерадикального механизмов реакции, особенно если оба механизма приводят к образованию одних и тех же продуктов. Метод дает возможность не только различать эти механизмы, но и количест­ венно оценивать их конкуренцию (см. гл. IV).

5.Количественное исследование ХПЯ позволяет разделить первичные и вторичные радикальные пары и оценить относитель­ ные выходы продуктов из этих пар.

По типу ХПЯ — интегральной или мультиплетной — можно судить о том, какие пары преобладают в реакции, концентрация каких радикалов максимальна (см. гл. IV).

6.С помощью ХПЯ удается обнаружить нестабильные про­ межуточные продукты реакции, например енольную форму ацетальдегида и бензальдегида, замещенный циклогексадиен при рекомбинации а-фторбензильных радикалов и др.

7.С помощью ХПЯ можно детектировать реакции, которые

трудно или невозможно детектировать другими способами. К ним относятся реакции, в которых реагенты и продукты оди­ наковы, например, обмен атомов иода между радикалами (хи­ мическая эстафета), обратимое присоединение радикалов по двойной связи и др.

8. ХПЯ существенно дополняет метод электронного парамаг­ нитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса как метод структурной химии. Он позволяет опреде­

роткоживущих, недоступных для ЭПР), энергии обменного взаи­ модействия в паре, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах.

Суммируем теперь вклад ХПЯ в химическую физику элемен­ тарных процессов.

242

1. Как уже отмечалось выше, основным механизмом создания ХГ1Я является синглет-триплетная эволюция в радикальных па­ рах. Эффекты адиабатичности в области квазипересечения тер­ мов S и Т_! вносят пренебрежимо малый вклад в поляризацию

иэлектронов и ядер. Это свидетельствует о том, что эта область сильной адиабатической связи синглетного и триплетного уров­ ней при реакции проходится быстро, неадиабатически. Отсюда можно делать некоторые заключения о движении активирован­ ного комплекса по потенциальной поверхности и о скорости колебательной активации и дезактивации.

2.Экспериментальные результаты по ХПЯ показывают, что в реакциях передачи атомов или электронов сохраняются собст­ венные моменты количества движения электронов и ядер, т. е. такие реакции происходят с полным сохранением электронного

иядерного спинов (см. гл. Ill, XII).

3.В радикальных парах длительное время сохраняется спи­ новая «память», сохраняется спиновая корреляция электронов

(см. гл. IV).

4.Количественное согласие теоретических и эксперименталь­ ных значений коэффициентов поляризации показывает, что главными взаимодействиями, ответственными за синглет-три- ллетную конверсию радикальных пар, являются сверхтонкое и зеемановское. Это наиболее «сильные» взаимодействия; все дру­ гие (спин-орбитальное, спин-вращательное и др.) играют второ­

степенную роль.

5.Экспериментальные результаты по ХПЯ подтверждают представления о первичной и вторичной рекомбинации радика­ лов в паре, о диффузионной динамике пары. Количественные дан­ ные показывают, что функция f(t), характеризующая динамику пары и диффузионные траектории радикалов в паре, достаточно хорошо передает эту динамику.

6.Развитие теории ХПЯ подсказало механизм, который дает возможное объяснение влияния магнитного поля на скорости химических и биохимических процессов (см. гл. XIII). Этот ме­ ханизм основан на идее интеркомбинационных переходов между состояниями разной мультиплетности, индуцированных зеемановским и сверхтонким взаимодействиями.

7.Явления химической поляризации ядер небезынтересны и для физиков, так как в них реализуются новые неоверхаузеровские механизмы создания ядерной поляризации. Поскольку химия и набор химических реакций почти безграничны, это от­ крывает широкие перспективы для поисков таких реакций и та­ ких режимов их протекания, когда создается значительная

поляризация.

8. Имеет также смысл вопрос о техническом использовании систем с химической поляризацией ядер как источников радио­ излучения с высокой монохроматичностью (мазеры, магнито­ метры и т. д.).

2 4 3

ОГЛАВЛЕНИЕ

245