книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Следует отметить, что такая же поляризация должна наблю­ даться при рекомбинации полистирольных радикалов ISn со сте­ пенью полимеризации n ^ z 2.

рекиси бензоила [3, 51].

В работе [52] с помощью ХПЯ было исследовано присоеди­

нение радикалов СС13, получающихся при термическом распа­ де перекиси СН3С 02ОСОСС13, к тетраметилэтилену и изобути­ лену. Радикалы, образующиеся в результате присоединения

СС13 к тетраметилэтилену, диспропорционируют с СС13 в парах с некоррелированными спинами:

Метильные и метиленовые протоны (отмеченные звездочкой), а также протоны хлороформа обнаруживают отрицательную по­

Аналогичным образом происходит присоединение СС13 к изобу­ тилену. Интересно, что реакция присоединения является основ­ ным процессом и значительно преобладает над реакцией отрыва.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.N. Porter, L. Marnett, С. Lochmuller, G. Closs, M. Shobataki. J. Am. Chem.

Soc., 94, 3664 (1972).

2.K.-G. Seifert, F. Gerhart. Intern. Symposium on C1DNP and CIDEP. Tallinn,

1972.

3.J. Bargon, H. Fischer. Acc. Chem. Res., 2, 110 (1969).

4.S. Rykov, A. Kessenikh. Intern. Symposium on CIDNP and CIDEP. Tallinn,

1972.

9.T. Mitchell. Tetrahedron Letters, 1972, 2281.

10.U. Scholkopf. Angew. Chemie, Ind. ed., 9, 763 (1970).

11.P. Lansbury, V. Pattison, W. Clement, J. Sidler. J. Am. Chem. Soc., 86, 2247

(1964).

12.U. Scholkopf. Ind. Chim. Belg., 36, 1057 (1971).

13. U. Scholkopf, G. Ostermann, J. Schossig. Tetrahedron Letters, 1969, 2619.

14.U. Scholkopf, U. Ludwig, G. Ostermann, M. Patsch. Ibid., p. 3415.

15.J. Baldwin. Cihem. Commun., 1970, 576.

140

Г л а в а VII

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР В ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ КЕТОНОВ И АЛЬДЕГИДОВ

При исследовании механизмов фотохимических реакций наибо­ лее существенным (и обычно наименее определенным) элемен­ том является установление мультиплетности первичных реагиру­ ющих частиц. Наблюдение ядерной поляризации в продуктах фотохимических реакций дает однозначное представление о спиновой мультиплетности их предшественников. Ряд примеров был рассмотрен в предыдущих главах, другие примеры даны ниже. ХПЯ в фотохимических реакциях с переносом электрона рассмотрена в гл. VIII.

1. Фотохимический распад кетонов и альдегидов

Характерной особенностью фотолиза алифатических кетонов

142

В первой колонке табл. 7 перечислены продукты фотолиза метил-грег-бутилкетона (пинаколона) в бензоле и ХПЯ в них [1].

Образование продуктов можно представить следующей схе­ мой:

является триплетным).

В согласии с этим протоны метальной группы пинаколона и ацетальдегида поляризованы отрицательно, а протоны трет-бу- тильной группы — положительно. Поскольку ацетальдегид об­ разуется путем диспропорционирования радикалов в паре, то он

должна также сохраниться положительная поляризация.

143

В продуктах превращения радикалов, покинувших пару (биацетил, гексаметилэтан, изобутан) поляризация ядер имеет про­ тивоположный знак в полном согласии с предсказаниями теории.

Представляет интерес оценить вероятности рекомбинации и

диспропорционирования радикалов в паре (СН3СО R). С этой целью можно использовать уравнение (IV.41). Поскольку коэф­ фициенты поляризации в продуктах рекомбинации и диспропор­ ционирования одинаковы, для отношения интенсивностей их сиг­ налов ЯМР имеем уравнение, подобное (IV.41):

Отсюда, пользуясь экспериментальными величинами интенсив­ ностей и времен релаксации, можно показать [1], что а/Р—1,1, т. е. вероятности обратной рекомбинации и диспропорциониро­ вания приблизительно одинаковы.

Из того факта, что поляризация возникает в триплетных па­ рах, еще не следует, что элементарный акт первичного фотохи­ мического распада кетона происходит в триплетном состоянии. По данным Янга и Файта [2, 3], а-распад пинаколона происхо­ дит как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Кроме того,

выходящие из первичных пар радикалы СН3СО и R участвуют в диффузионных встречах, образуя пары с некоррелированными спинами. Наблюдаемая поляризация является суммой этих трех вкладов.

В присутствии акцептора — трибутилгидрида олова — вклад пар с некоррелированными спинами отсутствует. Мультиплетная поляризация изобутилена и изобутана исчезает, биацетил и гек­ саметилэтан не образуются. Интегральная поляризация всех продуктов также уменьшается с увеличением концентрации ак­ цептора, однако знаки поляризации не изменяются. Эти резуль­ таты согласуются с тем, что в присутствии акцептора исчезает

вклад в поляризацию пар (СН3СО R) и (R R) с некоррелиро­ ванными спинами; остается лишь поляризация, создаваемая' в первичных парах (СН3СО R).

Если квантовые выходы фотодиссоциации кетона из синглетного и триплетного состояний соизмеримы (по Янгу и Файту [2], они равны соответственно 0,18 и 0,33) , то при добавлении туши­ теля триплетных состояний (пиперилена) можно ожидать пре­ обладания синглетного механизма распада и, следовательно, обращения знаков ХПЯ. В действительности, даже при очень высокой концентрации пиперилена — 7 моль/л — преобладает по­ ляризация из триплетных пар. Поскольку пиперилен является также и акцептором радикалов, то этот результат показывает,

что преобладающим механизмом фотолиза кетона является распад из триплетного состояния [1].

144

Фотолиз ди-трег-бутилкетона в перфторметилциклогексане происходит по аналогичному механизму [4]. Интегральная поля­

ризация создается в первичных триплетных парах (RCO R), мультиплетная — в парах (R R) с некоррелированными спина­

ми. Поскольку в радикале RCO сверхтонкое взаимодействие с протонами мало, основная поляризация ядер создается в трет- бутильном радикале и переносится в продукты рекомбинации и диспропорционирования (см. табл. 7). При добавлении СС14 (акцептор радикалов) мультиплетная поляризация исчезает, но появляется эмиссия хлористого грег-бутила — продукта превра­ щения радикалов, покинувших исходную пару. Знаки поляри­ зации остальных продуктов не изменяются при добавлении СС14 до 10 моль!л. Добавление пиперилена до 10 моль/л также не изменяет характер поляризации. Таким образом, фотохимиче­ ский распад ди-трет-бутилкетона происходит в триплетном со­ стоянии.

Фотораспад диизопропилкетона был исследован Каптейном и Холландером [5, 6] в CDC1Sи СС14. Схему распада в хлорофор­ ме можно представить в следующем виде:

R + CDC12 CH3CH=CH, + CHDC13

R + CC13 -* CH3CH=CH2 + CHCI3

R-j-R CH3CH=CH2, (CH3)2CH2, RR

Знаки ядерной поляризации в продуктах приведены в табл. 7; они хорошо объясняются в рамках приведенной выше схемы при условии, что распад происходит в триплетном состоянии. По этой же причине поляризация в основных продуктах рекомби нации и диспропорционирования первичных пар такая же, как

ив продуктах распада других кетонов. Необходимо лишь иметь

ввиду, что в изопропильном радикале асн< 0 , аСц3> 0 . Кроме то­ го, знаки интегральной поляризации в пропилене показывают, что он образуется в основном из радикалов, избегающих реком­ бинации в паре.

Распад диизопропилкетона происходит в триплетном состоя­ нии в 1,1,2-трихлортрифторэтане, бензоле, CCl3Br, CC13F, цикло­ гексане и других растворителях. Исключением являются СС14 и С2С1в, в которых распад происходит в синглетном состоянии. Однозначным доказательством синглетного механизма являет­ ся обращение знака интегральной поляризации в основных про­ дуктах (см. табл. 7)

145

Фотохимическое разложение окиси мезитилена в СС14 так­ же происходит в синглетном состоянии:

В аллильном радикале все константы СТВ отрицательны, поэто­ му в продукте рекомбинации его с СС13 все протоны поляризо­

ваны отрицательно [7].

Аномальный механизм распада алифатических кетонов в СС14 можно объяснить двумя способами. Во-первых, можно по­ лагать, что первичный акт распада происходит в синглетном состоянии и образующиеся радикалы быстро реагируют с СС14, так что первичная пара превращается во вторичную с сохране­ нием синглетной мультиплетности. Однако такое предположение маловероятно, так как подобные процессы не происходят даже

врастворителях, более реакционноспособных, чем СС14. Другое объяснение заключается в том, что молекула кетона

всинглетном возбужденном состоянии образует комплекс с мо­ лекулой СС14 (эксиплекс), распад которого приводит к образо­

ванию синглетной пары (R СС13). С этим предположением со­ гласуется тот факт, что СС14 тушит флуоресценцию алифатиче­ ских кетонов. Однако наряду с таким синглетным механизмом распада кетона с участием молекулы СС14 сохраняется и обыч­ ный путь распада через триплетное состояние с образованием

пар (RCO R), о чем свидетельствует слабая положительная по­ ляризация альдегидного протона изобутиральдегида (см. табл. 7) при фотолизе диизопропилкетона в ССЦ.

Таким образом, в рассмотренном случае с помощью поляри­ зации ядер удается наблюдать два параллельных процесса с различными спиновыми мультиплетностями реагирующих частиц.

При фотолизе метилбензилкетона в бензоле метильные и ме­ тиленовые протоны исходного кетона поляризованы отрицатель­ но, а протоны биацетила и дибензила — положительно [1]. Оче­ видно, что поляризация создается в первичных триплетных па­

рах (СН3СО СН2РЬ) и имеет противоположные знаки в продук­ тах рекомбинации и в продуктах превращения радикалов, вы­ шедших из пары. В присутствии трибутилгидрида олова выхо­ дящие из пар радикалы реагируют с акцептором:

R г HSn (С4Н9)3 - RH + Sn (С4Н9)3,

образуя ацетальдегид и толуол с положительной поляризацией

метальных протонов в обоих продуктах. Поляризация других продуктов не изменяется в присутствии акцептора [1].

При фотолизе дибензилкетона наблюдается отрицательная поляризация метиленовых протонов исходного кетона и положи­ тельная поляризация в продуктах превращения радикалов, вы­

шедших из первичной пары (PhCH2CO CH2P h): в дибензиле, в толуоле и в PhCH2Sn(C4H9)3; последние два продукта образуют­ ся в присутствии акцептора HSn(C4H9)3.

Существенно, что величина поляризации исходного кетона почти не зависит от концентрации акцептора, т. е. основной вклад в поляризацию дают первичные пары, а роль вторичных пар с некоррелированными спинами пренебрежимо мала. Отсю­ да следует, что время жизни фенилацетильного радикала

PhCH2CO относительно распада с образованием СО мало и со­ ставляет ~10~8 сек. Этот результат согласуется с данными ки­ нетических исследований [8].

Поляризация ядер убедительно показывает, что фотохимиче­ ское декарбонилирование дибензилкетона происходит как двух­ стадийный процесс последовательного а-распада, разделенный во времени интервалом ~ 10~8 сек.

Фотораспад алкилароматических кетонов происходит по та­ кому же механизму, как и распад алифатических кетонов. Во всех случаях обнаруживается поляризация протонов в исход­

ном кетоне, которая создается в триплетных парах (RCO R); этот механизм преобладает даже в СС14 и С2С16. Поляризация протонов была исследована при фотолизе метилового эфира бензоина [7], пивалофенона, дезоксибензоина, а-метилдезокси- бензоина, а-фенилдезоксибензоина, а,а-диметилдезоксибензои- на, бензоина, а-метилбензоина [9], а-фенилэтилкетона [10]. За­ ключение о том, что распад этих кетонов происходит в триплет­ ном состоянии, основанное на изучении ХПЯ, часто противоре­ чит прямым химическим доказательствам того, что распад про­ исходит в синглетном возбужденном состоянии. Не исключено, что в молекулах исходных кетонов преобладает поляризация во

вторичных парах (RCO R) с некоррелированными спинами. Очевидно, что для разрешения указанных противоречий необхо­ димы более детальные исследования ХПЯ в присутствии акцеп­ торов и количественный анализ коэффициентов поляризации для определения конкуренции синглетного и триплетного меха­

вичной пары (R СНО), где R= CH3, С2Н5, С3Н7, изо-С3Н7, трет- С4Н9, «зо-С5Н9 [11]. Во всех случаях наблюдалась поляризация ядер в исходных альдегидах и в продуктах превращения ра­

дикалов R и СИО, вышедших из пары. Добавление пиперилена во всех случаях уменьшало квантовый выход реакции и снижало

147

интенсивность линий в спектрах ХПЯ. В последних трех альде­ гидах поляризация ядер создается в первичных триплетных па­

рах (R СНО): альдегидный протон исходных молекул поляризо­ ван отрицательно. В первых трех альдегидах исходная пара также является триплетной, однако поляризация ядер создается по более сложным механизмам: альдегидный протон поляризо­ ван положительно.

Положительная поляризация альдегидного протона объясня­ ется следующей последовательностью реакций:

СН3СНОПСОСН3

Молекулы альдегида с положительно поляризованным прото­

ном образуются из радикалов СН3СНОН, выходящих из первич­ ных триплетных пар и далее диспропорционирующих во вторич­ ных парах с некоррелированными спинами.

Таким образом, для первых трех альдегидов существенны не только процессы фотохимического а-распада, но и фотовосстанов­ ления.

Этот механизм фотолиза альдегидов получил подтверждение в работе Бланка и Фишера [12]. Интересно, что при фотолизе ацетальдегида наряду с ХПЯ ряда продуктов они обнаружили сильную поляризацию ядер енольной формы ацетальдегида. При обычных условиях равновесие

Ю /ОН

CHoCf ТД СН2=Сб

\ н

смещено почти полностью влево, так что концентрация енола по крайней мере на семь порядков ниже концентрации альдегида. По этой причине енол не удается детектировать большинством физических методов.

При фотолизе ацетальдегида енол получается при диспропор­ ционировании радикалов

НОН

2СН3СНОН -> СН3СН2ОН + > с = с <

Н / X

и благодаря сильной поляризации удается детектировать его опектр ЯМР и определить параметры молекулы: химические сдвиги протонов Н„, Нь и Нс равны соответственно 6,27; 3,91 и 4,13 м. д., / аЬ = 6,5 гц, / 0с= 14,0 гц, Jbc= 1,8 гц.

При фотолизе ацетофенона в присутствии фенола обнаружена поляризация в еноле ацетофенона [13].

148

Схему ооразования енола можно представить в следующем виде:

СН3

Поляризация наблюдается во всех продуктах диспропорциони­ рования радикалов в триплетной паре: в еноле, ;в исходном аце­

тофеноне и в феноле. Знак поляризации отрицателен, в согласии с теорией ХПЯ.

Промежуточный бирадикал II либо превращается в исходный кетон, либо яри внутримолекулярном диспропорционировании образует альдегид III. Во всех случаях а- и (3-протоны I и альде­ гидный и олефиновые протоны III в спектрах ЯМР обнаружива­ ли эмиссию, независимо от знаков констант сверхтонкого взаимо­ действия в бирадикале II. Несомненно, что отрицательная поля­ ризация здесь создается с участием S — Т-гпереходов, так как S To-переходы и, следовательно, процессы ядерно-опиновой се­ лекции радикалов здесь практически полностью подавлены. Ана­ логичный пример уже был рассмотрен в гл. VI (стр. 136).

Интересно, что величина поляризации зависит от длины али­ фатической цепочки (т. е. от величины п) в бирадикале II, а так­ же от растворителя. Несомненно, что эта зависимость симбатно связана с изменением обменной энергии неспаренных электронов в бирадикалах. Подобная зависимость обменной энергии от структуры бирадикалов и от растворителей хорошо известна для азотокисных бирадикалов [15] и объясняется прямым обменным взаимодействием неспаренных электронов при внутримолекуляр­ ных столкновениях радикальных фрагментов.

149