книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Рис. 17. Кинетика ХПЯ метильных протонов метилбензоата в реакции термического рас­ пада перекиси ацетилбензоила: зависимость сигнала ЯМР от времени (а|) и ее анаморфоза по уравнению (IV. 10) (б)

рия, поэтому она имеет псевдопервый порядок и для анализа кинетики ХПЯ применимы приведенные выше уравнения.)

Количественный анализ кинетики по уравнению (IV.7) был выполнен на машине «Мир»; программу составил в ИХФ АН

СССР Ю. Г. Ткач. Приведенная на рис. 16 кинетика ХПЯ соот­ ветствует следующим константам: k = 9,5-10-2 сек~\ (3 = 7,0-

• 10~2 сек~\ Е = —6,2. Таким образом, из анализа эксперименталь­ ной кинетики ХПЯ по уравнению (IV.7) можно определить ки­ нетические константы реакции и ядерной релаксации и вычис­ лить коэффициент усиления ХПЯ.

Рассмотрим ряд интересных кинетических следствий уравне­ ния (IV.7). Ядерная поляризация проходит через максимум, вре­

Отсюда нетрудно написать условие, при котором вообще можно наблюдать кинетику ХПЯ с максимумом (условие существова­ ния максимума):

Часто реализуется ситуация, когда &<ср (медленные реак­ ции). Тогда из (IV.7) при t^>Tln следует

т. е. кинетическая кривая ХПЯ при достаточно больших временах спадает экспоненциально. Для примера на рис. 17 показана ки­ нетика поляризации метальных протонов метилбензоата при тер­ мическом распаде перекиси ацетила [2]. Как видно из рис. 17, после максимума поляризация спадает экспоненциально, откуда

51

нетрудно вычислить по уравнению (IV. 10) константу скорости k и, определив независимо Tin, найти коэффициент поляризации Е.

Для определения k и Е в случае медленных реакций можно использовать также точку прохождения сигнала ЯМР через нуль;

Экспоненциальный спад сигнала ХПЯ определяется ско­ ростью релаксации; нетрудно найти отсюда время релаксации и коэффициент усиления.

Когда величины k и р сравнимы, необходимо анализировать полное решение (IV.7) (например, с помощью ЭВМ, как было показано в одном из предыдущих примеров). Однако часто мож­ но использовать более упрощенные выражения. Так, при

Разлагая по степеням малых величин xt функцию sh.xt и огра­ ничиваясь первым членом, можно свести уравнение (IV. 13) к следующему виду:

которое пригодно для анализа кинетики ХПЯ при Ь^0,2|р—k\~l

сточностью ~10% .

Вработе [4] было предложено применять в ходе реакции на­

сыщение или инвертирование сигнала ХПЯ радиочастотными им­ пульсами; на рис. 18 показан пример кинетики ХПЯ с периоди­ ческой инверсией сигнала в ходе реакции и без инверсии.

В этих случаях кинетические уравнения ХПЯ упрощаются. Так, при насыщении /—/ 0с^0, и при этом условии из уравнения (IV.2) находим сразу

(IV. 15)

l0ookexH>(—**')

Здесь t' — момент импульсного насыщения линии; (dl/dt)t_+,' — начальная скорость восстановления сигнала ХПЯ после насы­ щения.

Важно, что этот метод не требует знания времени ядерной ре­ лаксации для нахождения Е\ в этом его существенное преиму­ щество.

52

Наблюдение ХПЯ в таких реакциях означает, что свободные радикалы (и радикальные пары) образуются, однако проблема состоит в том, чтобы установить, является ли радикальный ме­ ханизм главным, преобладающим, или побочным, второстепен­ ным.

Пусть путь реакции с константой &i будет радикальным, соз­ дающим молекулы Р* с коэффициентом ядерной поляризации Е, а путь с константой k2— нерадикальным; в молекулах, рождаю­ щихся по этому пути, Е = 1.

В этом случае

К = - kl~ k} ~ Р [exp (— kst) — exp (— Р01 - exp (— Р0- (IV. 17)

Р

откуда могут быть определены величины ks = ki + k2 и Eki + k2. Из сопоставления этих величин можно делать лишь приближенные, качественные заключения о конкуренции радикального и неради­ кального путей, поскольку неизвестен коэффициент Е. Если этот коэффициент известен (например, рассчитан теоретически), то заключения о конкуренции будут более определенными (об этом более подробно см. в следующем разделе). Еще более опреде­ ленные заключения можно делать на основании температурной зависимости k2 и Ek^ + k2.

В ряде случаев ХПЯ наблюдалась в таких реакциях, где предполагается образование промежуточного вещества, после­ дующий распад которого создает молекулы с поляризованными ядрами. Схема такой последовательной реакции имеет вид:

АВ — Р*

идля этого случая

Анализ экспериментальных данных в рамках этого уравнения довольно усложнен, но в пределе медленных реакций (ku k2<^$) это уравнение упрощается. Еще большие упрощения получаются, если известно соотношение между и k2, например, в случае ki^>k2или наоборот.

В работе [5] рассмотрен более интересный случай, когда по­ ляризованные молекулы образуются в обоих последовательных

54

стадиях; в результате появляются две «волны», два максимума на кинетической кривой ХПЯ (гл. VIII).

Для кинетики ХПЯ бимолекулярных реакций

А + В 4 -Р *

можно получить лишь приближенные решения, однако и они слишком сложны, чтобы ими можно было практически пользо­ ваться. Наилучший выход в этих случаях состоит в том, чтобы изменить экспериментальные условия (например, начальные кон­ центрации) и свести кинетические уравнения ХПЯ к простым уравнениям реакций первого порядка.

Очень популярны и широко распространены исследования ХПЯ в фотохимических реакциях (фотолиз кетонов и альдеги­ дов, реакции фотосенсибилизированного распада и изомериза­ ции и т. д.). Кинетика ХПЯ особенно информативна, когда ско­ рость фотохимического инициирования постоянна.

Рассмотрим простейший случай — модельную реакцию фото­ лиза кетона:

- 2 .— » RCOR

RCOR Л (RCO R )------

Пусть ®= yn0 = const, где п0— интенсивность света, у — кванто­ вый выход образования радикальных пар; пары могут либо сно­ ва рекомбинировать с вероятностью а, образуя исходный кетон,

55

Рис . 19. Кинетика ХПЯ при фотохимическом инициировании

а, 6 — поляризация продукта реакции; в, г — поляризация исходного продукта. Стрелка­ ми указаны моменты выключения света

Уравнение (IV.20) графически представлено на рис. 19. Из анализа экспериментальных кинетических кривых можно опре­ делить ряд параметров: из отношения начальной скорости ХПЯ (при ^<0,1Р-1) к стационарной скорости (при r^>p_i) можно сразу вычислить коэффициент усиления Еа\ из отношения вели­ чины Д к / 0 можно найти (Я

а из зависимости I0(t) можно получить (1—а)да.

Аналогичным образом для кинетики ХПЯ исходного продук­

откуда можно получить выражения для различных предельных случаев. Схематически кинетика ХПЯ исходного продукта пред­ ставлена на рис. 19. б. Пример экспериментальной кинетики

Рис. 20. Кинетика ХПЯ в фо­ тохимической реакции [6]

Стрелками указаны моменты вклю­ чения и выключения света

56

показан на рис. 20; он соответствует случаю, когда коэффициент поляризации велик, а скорость фотоинициирования w мала, так что стационарная скорость поляризации почти постоянна и при f > T ln имеется почти плоское плато, т. е. величина сигнала ЯМР постоянна.

Исследование кинетики ХПЯ позволяет определить кинети­ ческие параметры реакции (константы скорости, энергии акти­ вации). Однако наиболее интересным параметром является ко­ эффициент ядерной поляризации. Он содержит физическую ин­ формацию о магнитных взаимодействиях в радикалах и ради­ кальных парах и о динамике элементарных реакций (время жиз­ ни радикалов, вероятность рекомбинации, рассчитанная на одну встречу и др.). Эти вопросы рассмотрены далее.

Отметим, что кинетические уравнения ХПЯ не зависят от фи­ зического механизма поляризации; они применимы также для описания кинетики химически индуцированной поляризации электронов (см. гл. XII).

2.Определение параметров ХПЯ

Вглаве III были выведены теоретические уравнения для насе­ ленностей ядерно-спиновых состояний в рождающихся молеку­ лах. Эти населенности (и их разности, которые определяют вели­ чину ядерной поляризации) зависят от параметров, описываю­ щих электрические и магнитные взаимодействия в радикалах и радикальных парах (/, Ag, а), и от динамических характеристик пары (а, т, т). Теперь возникает задача, как определять эти ин­ тересующие нас структурные и кинетические параметры из экспе­ риментальных данных.

Существует два подхода к решению этой задачи. Первый под­ ход состоит в том, что с определенными, выбранными парамет­ рами по уравнениям статической или динамической модели пар (см. гл. III) вычисляются населенности ядерно-спиновых состоя­ ний и их разности. По величинам разностей в определенном мас­

штабе строится спектр ЯМР молекулы и затем он сравнивается с экспериментальным спектром. В результате последовательной симуляции находят такой ряд параметров, при которых теорети­ ческий спектр наилучшим образом воспроизводит эксперимен­ тальный.

Как отмечалось ранее (см. стр. 33), эта процедура симуляции спектров обычно выполняется вычислительными машинами. В рамках статической модели варьируются четыре параметра (а, Ag, J, т), в динамической модели (по Адриану — Каптейну) под­ бираются параметры a, Ag, т (или т0) и а.

Симуляция спектров ЯМР широко использовалась в работах Клосса [7, 8], Каптейна [9], Адриана [10]. Для примера рас­ смотрим симуляцию спектров ЯМР алифатических протонов

57

а

молекул, получающихся при фотолизе альдегидов путем реком­ бинации в радикальной паре [11]:

На рис. 21 схематически показаны экспериментальные спектры ЯМР и спектры, рассчитанные теоретически [7, 10].

В рамках статической модели их хорошее согласие получает­

58

Рядом даны значения Ag, рассчитанные из симуляции спект­ ров по динамической модели Адриана со следующими значения­

тывалось слабое сверхтонкое взаимодействие с протонами аро­ матических колец. Поскольку число ароматических протонов в молекуле велико, то число ядерно-спиновых состояний, соответ­ ствующих различным ориентациям этих протонов, составляет около тысячи. Чтобы учесть их пви расчете матричных элементов Жаъ, суммирование в уравнении (III.32) было заменено интегри­ рованием в предположении, что имеется гауссово распределение ядерно-спиновых состояний по энергии СТВ [10].

Как видно из рис. 21, согласие экспериментальных и теорети­ ческих спектров довольно хорошее в обеих моделях. Значения Лg в обеих моделях различаются мало, однако надо иметь в ви­ ду, что они получены при совершенно различных наборах пара­ метров х, J и а.

В качестве другого примера рассмотрим симуляцию спектров ЯМР алифатических протонов молекул, получающихся при фо­ толизе азосоединения путем рекомбинации пары [12]:

рад!сек, / = 108 рад/сек, т=10“9 сек [8]. В динамической модели

слабое СТВ с ароматическими протонами [10]. Ниже приведе­ ны значения Ag, при которых достигалось наилучшее совпадение теоретических спектров с экспериментальными:

Хотя совпадение спектров и согласие в величинах Ag достаточно хорошее, однако наборы параметров, при которых достигается это согласие, совершенно различны в обеих моделях.

Таким образом, симуляция спектров ЯМР молекул с поля­ ризованными ядрами лишь качественно передает особенности явления; количественная сторона описывается неудовлетвори­ тельно,

59