книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Результирующие населенности зависят от вероятностей Р\ и, следовательно, от скорости движения вдоль координаты г. В' ча­ стности, если бы термы S и Т были линейными, можно было бы рассчитывать по Ландау и Зинеру [уравнение-(XI.8)]. Одна­ ко в данной задаче термы S и Т не являютсялинейными. Рас­ щепление между ними изменяется экспоненциально по уравне­ нию (XI. 10).

Решение задачи о неадиабатических переходах в экспоненци­ альной модели дано Никитиным [3]. Количественный аспект мы будем обсуждать позже, пока же рассмотрим некоторые пре­ дельные случаи.

1. При быстром движении вдоль координаты г диссоциация происходит полностью неадиабатически, т. е. P+l= P -t= 0, Р0=*/а. Населенности всех магнитных состояний в этом случае одинаковы:

ЭПР атома Н и радикала R насыщен; поляризация ядер созда­ ется за счет электрон-ядерной релаксации. Именно этот меха­ низм (эффект Оверхаузера) предполагался в, самом начале для объяснения первых экспериментальных результатов по химиче­ ской поляризации ядер (см. гл. II).

2. При очень медленном движении в области квазипересече­ ния термов S и Т_1 диссоциация происходит адиабатически по нижней сплошной линии (см. рис. 64); при этом состояние ар— переходит в состояние рр + . В этом случае Р _ ,= 1, Я+1 = Р0= 0 и населенности магнитных состояний равны:

Очевидно, что адиабатическая диссоциация приводит к поло­ жительной поляризации электронов. Протон поляризован также положительно, следовательно, в продуктах превращения атомам

Н должна обнаруживаться положительная поляризация. Отме­ тим, что диссоциация обедняет состояния ар — в исходной мо­ лекуле и, следовательно, создает в ней положительную поляри­ зацию ядер. Таким образом, знаки поляризации одинаковы, для-, исходных молекул и продуктов превращения радикалов.

210

3. Пусть движение вдоль координаты реакции в области ква­ зипересечения происходит быстро (неадиабатически), а движе­ ние в области сближения термов S и Т„ медленное, адиабатиче­ ское, т. е. Р+,— Р_, = Р„= 0. При этих условиях полученные из (XI. 12) населенности магнитных состояний имеют вид:

Схема заселения уровней показана на рис. 65. Очевидно, что этому случаю диссоциации соответствует насыщение ЭПР ради­

кала R и мультиплетный эффект АЕ в спектре ЭПР атома водо­

(мультиплетный эффект ЕА в ЭПР, рис. 65). Знак мультиплетного эффекта обращается также, если диссоциация происходит из триплетного состояния молекулы.

Очевидно, что сумма населенностей состояний а + и {5+ в ра­ дикалах равна сумме населенностей состояний а — и р—. Это означает, что в продуктах реакций замещения этих радикалов яДерная поляризация практически будет отсутствовать.

Однако поляризация ядер в радикале может создаваться за счет эффекта Оверхаузера во время жизни радикала. На рис. 66

8:211

показано, как изменяются населенности магнитных состояний после установления равновесия за счет электрон-ядерной диполь­ ной релаксации. Очевидно, что сумма населенностей состояний а+ и р+ после релаксации меньше суммы населенностей а — и Р—. Это означает, что в продуктах реакций этих радикалов по­ явится отрицательная поляризация ядер.

Величину ядерной поляризации, создаваемой в радикале за время его жизни т, нетрудно вычислить. Для этого необходимо решить систему кинетических уравнений, описывающих измене­ ние намагниченности электронной и ядерной спиновых систем (нестационарный эффект Оверхаузера) [4]:

j f = - R „ ( l - I 0) - R , s ( S - S 0),

at

Здесь / и S — ядерные и электронные неравновесные намагни­ ченности; /о и S„ — их равновесные значения; RIT и RSB— кон­ станты скорости ядерной и электронной релаксации в радикале (величины, обратные соответствующим временам релаксации); R,е — константа скорости совместной электрон-ядерной релак­ сации.

По условиям нашей задачи электронные зеемановские уров­ ни в радикале населены одинаково, т. е. при / = 0 5 = 0. Тогда решение системы (XI.13) имеет вид

212

Здесь .S0/Io.=ye/yn^ 6 0 . .

В самом оптимальном варианте можно принять Rn=R8sz=р.

При дипольном механизме электрон-ядерной релаксации а/р = */2

и fmai=.In 3/2а; тогда

Это максимально достижимый коэффициент ядерной поля­ ризации по механизму электрон-ядерной кросс-релаксации.

В действительности, коэффициенты усиления должны быть значительно меньше, поскольку оптимальные условия практи­ чески никогда не выполняются обычно RSs> R n, Rib, а время жизни радикала редко . совпадают с ттах. По этим причинам вклад процессов электрон-ядерной кросс-релаксации в химиче­ скую поляризацию ядер обычно бывает пренебрежимо малым.

Перейдем теперь к обсуждению количественных оценок эф­ фектов адиабатичности. Количественный анализ требует расче­ та вероятностей неадиабатических переходов. Вероятность не­ адиабатического перехода между двумя термами в экспоненци­

В области сильной неадиабатической связи термов S и Т0, где их можно рассматривать как параллельные, 0= л/2 и тогда [8]

Р- V(* — М 74 (1 + Ц

213

В газовой фазе расчет вероятностей неадиабатических перехо­ дов значительно облегчается, поскольку движение вдоль коор­ динаты г можно рассматривать как движение с постоянной ско­ ростью. В жидкости временная модель такого движения значи­ тельно сложнее; она была рассмотрена в работах Александро­ ва [5—7].

В этих работах было показано, что для оценки эффектов-не- адиабатичности в жидкости можно пользоваться формулами га­ зовой модели, заменив v на среднюю диффузионную скорость vD= aD, где D — коэффициент диффузии в жидкости.

Аналогичным образом можно количественно оценить эффек­ ты адиабатичности в области квазипересечения термов S и Т_,.

До сих пор мы рассматривали эффекты адиабатичности-в ак­ тах диссоциации на частном примере, когда при диссоциации образуется атом водорода или радикал, содержащий один про­ тон. Полученные формулы можно обобщить на случай диссо­

циации молекулы М на два радикала R, и R2 с произвольной комбинацией ядерных спинов и разными ^-факторами. Пусть

радикал Rt содержит набор магнитных ядер, и некоторое его магнитное состояние характеризуется набором ядерно-спиновых

квантовых чисел mf; в радикале R2 этот набор составляет тх. Тогда в случае быстрой диффузии (когда можно пренебречь эф­ фектами адиабатичности в области пересечения термов S и T_t и учитывать лишь адиабатичность в области сближения термов S и Т0) населенности магнитных состояний радикальной пары

(R„ R2) имеют вид:

214

Здееь-iV — фактор нормировки на полное число ядерно-спиновы.х состояний,

Отсюда нетрудно получить населенности магнитных состояний

радикалов R, и Й2.

Адиабатический механизм поляризации может проявляться также при рекомбинации свободно диффундирующих в объеме радикалов [8].

Анализ эффектов адиабатичности в актах рекомбинации яв­ ляется фактически обращением рассмотренной выше задачи о диссоциации. Можно показать, что для частного случая реакции

H + R->-HR вероятность образования синглетного состояния рав­ на 7*. (1 + А2), где А = ла/4 ао— [см. уравнение (XI.21)]. Очевид­ но, что заметных коэффициентов ХПЯ в этом случае можно ожи­ дать лишь при условии, что время диффузии радикала t до встре­

т— среднее расстояние между радикалами, а п — концентрация радикалов. Оценки показывают, что при 7'1<,~10~5 сек рассмо­ тренный выше механизм формирования ХПЯ существен лишь при л ~ 1 0 ‘5 частиц/см3-, в большинстве же обычно исследуемых систем концентрации радикалов существенно меньше [8].

Таким образом, как следует из условий (XI.24) и (XI.25), и электронная, и ядерная поляризации, создаваемые за счет адиа­ батичности при S — Т_г переходах, в высоких полях почти всегда пренебрежимо малы. Это означает, что процессы диссоциации и рекомбинации происходят неадиабатически, т. е. область квази­ пересечения термов S и Т-i проходится быстро и, по-видимому, однократно. Этот вывод представляется важным для понимания физического механизма химических процессов.

В слабых полях (когда зеемановское взаимодействие срав­ нимо со сверхтонким) область квазипересечения термов S и T-i смещается в область больших расстояний г (порядка 6—8 А). По-видимому, в этой области вклад адиабатического механизма в ХПЯ будет больше, чем в сильных полях за счет возможного медленного движения частиц в этой области и неоднократного прохождения ее при движении вдоль координаты реакции дис­ социации. Однако, как показывают приведенные здесь оценки, и в этом случае вклад адиабатичности диссоциации (или реком­ бинации) в ХПЯ и ХПЭ незначителен. Одновременно в этой же области расстояний между радикалами начинает играть суще­ ственную роль механизм S—Т0 эволюции в парах радикалов,

215

Г л а в а X I I

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ

1.Экспериментальные результаты и возможные механизмы ХПЭ

Поляризация электронных спинов проявляется в спектрах ЭПР атомов, радикалов и триплетных состояний молекул и связана с неравновесной населенностью электронных зеемановских уровней (см. гл. I). Положительная интегральная поляризация соответствует аномально большому поглощению энергии, отри­ цательная— излучению энергии. В первом случае имеется избыточная населенность нижнего зеемановского уровня, во втором случае — верхнего (рис. 1).

Впервые поляризацию электронов, индуцированную в хими­ ческих реакциях, наблюдали Фессенден и Шулер [1]: при радио­ лизе жидких углеводородов быстрыми электронами в спектре

поэтому такой спектр означает, что атомы водорода рождаются

протона; а-электрон ориентирован по полю и занимает верхний зеемановский уровень, поскольку гиромагнитное отношение для

загадку. Его пытались безуспешно объяснить влиянием техни­ ческих условий наблюдения ЭПР (амплитуда и фаза моду­ ляции, уровень СВЧ мощности, условия прохождения резонанса и т. д.). Однако через пять лет после появления статьи Фессен­ дена и Шулера аналогичный эффект обнаружили Смоллер и сотр. [2] в спектрах ЭПР радикалов при импульсном радиолизе жидких углеводородов. Так, в спектре ЭПР циклопентила все

Р и с. 67. Спектры ЭПР атомов водорода (а) и дейтерия (б) е поляризованны­ ми электронами [1]

Рис . 68. Спектр ЭПР радикала циклопентила с поляризованными электро­ нами [2]

Компоненты в низком поле соответствуют эмиссии, в высоком поле — поглощению

константа СТВ на p-протоиах в циклопентиле положительна, спектр соответствует такому же селективному заселению элек­ тронно-ядерных спиновых уровней, как и в атоме водорода: электрон с а-спином «уходит» к ядрам с а-спинами, электрон с (5-спином «уходит» к ядрам с (3-спинами.

Мультиплетный спектр ЭПР превращается в обычный, нор­ мальный спектр за несколько микросекунд [2]. Кинетика изме­ нения сигнала эмиссии на одной из компонент сверхтонкой струк­ туры показана на рис. 69. Из скорости спада сигнала эмиссии можно вычислить времена электронной релаксации Т1е. Они изменяются в пределах 6—60 мксек и зависят от ядерного спина, т. е. от энергии СТВ: чем выше т р, тем короче время релаксации. Как и в ХПЯ, наблюдается максимум поляризации. Кинетиче­ ские уравнения для ХПЯ (см. гл. IV) пригодны также для описания кинетики ХПЭ. Оценки показывают, что в рассматри-

218

ваемом примере циклопентильного радикала коэффициент элек­ тронной поляризации составляет 4-1-7 [3].

Аналогичным образом (мультиплетный эффект ЕА) поляри­ зованы атомы водорода и дейтерия, образующиеся при радио­ лизе органических веществ в водных растворах [4—6]. Время электронной релаксации в атоме водорода составляет около 100 мксек и одинаково для обеих компонент дублета в спектре ЭПР, т. е. для обоих состояний а ап и Р(3Патома. В присутствии парамагнитных ионов Мп2+ время релаксации сокращается. Ко­ эффициенты электронной поляризации составляют для атомов во ­ дорода величину 5>10 [4, 5], для атомов дейтерия ~ 5 —12 [6].

НООССНОНСНОН, образующегося при фотолизе винной кисло­

ты НООСС.НОНСНОНСООН [8], а также радикала (СН3)2СОН при фотолизе ацетона в водных растворах изопропилового спирта и щавелевой кислоты [9]. При фотолизе водных рас­ творов винной кислоты мультиплетная поляризация радикала

НООССНОНСНОН наблюдается лишь при pH около 1,5— 1,7. В более кислых растворах, когда время жизни радикала значи­ тельно уменьшается и сравнимо с временем электронной релакса­ ции, мультиплетная поляризация радикала заменяется интеграль­ ной и все компоненты спектра ЭПР соответствуют эмиссии [81.

Интегральная поляризация электронов впервые наблюда­ лась Аткинсом и сотр. [10, 11] в радикалах, образующихся при импульсном облучении ароматических кетонов и альдегидов (бензофенон, бензальдегид, дибензил, антрахинон и др.) светом лазера на молекулярном азоте (337,1 нм) в жидком парафине. Время жизни радикалов составляло несколько миллисекунд, а время электронной релаксации (т. е. время превращения эмис­ сионного спектра ЭПР в спектр поглощения) — несколько десят­ ков микросекунд.

Эмиссионные спектры ЭПР радикала 1,4-нафтосемихинона наблюдались Уонгом и Уэном [12] при импульсном фотолизе нафтохинона в изопропаноле. На рис. 70 показано поведение интенсивности сигнала ЭПР этого радикала: в момент

спектра ЭПР циклопентила [2]

9:219