книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

плетная поляризация ЕА протона группы —СН = , а в ундецилиодиде — мультиплетная поляризация АЕ протонов группы а-СН2. В согласии с правилами ХПЯ это означает, что продукты возникают из синглетной пары. В изопропилиодиде мультиплет­ ная поляризация имеет обратный знак, т. е. изопропильные ра­ дикалы приобретают поляризацию в некоррелированных парах свободно диффундирующих радикалов. Далее эта поляризация

по реакции эстафеты R*+ RJ->-R*J+ R переходит в молекулы изопропилиодида.

Рис . 38. Зависимость величины поляризации протонов ундецена и ундецилиодида при разложе­ нии перекиси лаурила от кон­ центрации изопропилиодида [33]

1 — во фреоне;

2 — в о к т а н е

Любопытно, что мультиплетная поляризация обоих продук­ тов— ундецена и ундецилиодида — возрастает по абсолютной ве­ личине с увеличением концентрации акцептора, а затем достигает предела (рис. 38) [36]. Это показывает, что оба продукта образу­ ются не только в исходных радикальных парах; часть радикалов выходит в объем и снова испытывает диффузионные встречи, об­ разуя пары с некоррелированными спинами. Из этих пар обра­ зуются продукты с противоположными знаками поляризации. В отсутствие акцептора оба эти вклада в поляризацию частично компенсируются, хотя преобладает вклад от исходных синглетных пар. В присутствии акцептора выходящие в объем радикалы акцептируются и вклад некоррелированных пар в -поляризацию уменьшается; суммарная поляризация при этом возрастает. В принципе нетрудно вычислить долю молекул, образовавших­ ся в синглетных парах и во вторичных, диффузионных парах; в данном случае эти доли составляют приблизительно 70 и 30%. Теоретически этот вопрос обсуждался в гл. IV.

При распаде перекиси лаурила в о-дихлорбензоле [38] -в при­ сутствии аллилиодида образуется ундецилиодид с мультиплетной поляризацией АЕ (как и в присутствии других иодидов). Однако замечательная особенность этой системы состоит в том, что линии ЯМР аллилиодида уширяются в ходе реакции, тогда как линии других продуктов остаются нормальными, неуширенными (рис. 39).

Сравнительно узкими остаются также внешние линии спино­ вого мультиплета протона группы —СН = . Внутренние линии уширяются за счет того, что в результате эстафетных реакций

100

передачи атома иода происходит обмен положений атома иода по схеме

Такой обмен приводит к модуляции константы спин-спинового взаимодействия центрального протона с винильными и аллильными протонами и, как следствие этого, к уширению внутренних линий спинового мультиплета. Такого типа альтернирование ши­ рины линий хорошо известно в спектрах ЭПР радикалов, где оно обусловлено модуляцией изотропного СТВ при различных динамических процессах обмена [39].

Величина уширения бЯ определяется из соотношения 6Я = = ‘Me(R), где К — константа скорости обмена R+RJ-HRJ+R-

(R) —концентрация аллильных радикалов, которая была опреде­ лена из условия, что гибель аллильных радикалов происходит путем рекомбинации. Оценив скорость зарождения радикалов при

Рис . 39. Спектр ЯМР аллилиодида и дибензила в п-дихлорбензоле (а) и

тот же спектр в присут­ ствии перекиси лаурила при 100° С (б) [35]

распаде перекиси и приняв, что константа скорости рекомбина­ ции составляет 10 10 л]моль-сек, нетрудно вычислить концентра­ цию радикалов и по известному уширению вычислить ke. При 100°С было найдено, что ke = 3 -107 л/моль-сек [38].

Это интересный пример определения константы скорости ре­ акции с одинаковыми начальными и конечными состояниями.

4. Алициклические ацильные перекиси [1 1 ]

—СОО) 2 —при распаде в гексахлорацетоне образует ряд

продуктов с поляризованными ядрами:

101

Очевидно, что знаки .поляризации протонов в эфире и в циклопропилхлориде противоположны; отсюда следует, что поляриза­

ция создается в паре (RC02 R), где R—циклопропил. Циклопро­ пан и циклопропен образуются при диспропорционировании в

паре (R R), а бициклопропил — при рекомбинации радикалов в этой паре. В бициклопропиле сохраняется поляризация, создав­

шаяся в паре (RCOo R) (эффект памяти).

Поскольку распад перекиси происходит, несомненно, в еинглетном состоянии, то из знаков ХПЯ следует, что в циклопро­ пиле константа СТВ на а-протоне отрицательна, а на р-прото- нах — положительна (из ЭПР радикала были известны лишь аб­ солютные величины констант — «яа= 6,5 э, Он^ = 23,4 э [40]).

С помощью симуляции спектров ХПЯ эфира и циклопропилхлорида было найдено, что g -фактор ацильного радикала равен 2,0073 [11]. Используя правила ХПЯ и известные теперь знаки констант СТВ в циклопропиле, нетрудно по знаку мультиплетного эффекта в циклопропене найти, что константа вицинального спин-спинового взаимодействия протонов положительна. Знак этой константы в циклопропене ранее не был известен.

В присутствии акцепторов (например тиофенола) циклопро­ пан обнаруживает отрицательную поляризацию. В этом случае

он, очевидно, образуется не в паре (R R), а возникает из радика­ лов, выходящих из пары (как и циклопропилхлорид).

Ацильные перекиси циклобутана, циклопентана, циклогекса­ на и циклогептана распадаются по радикальному механизму, однако в отличие от перекиси циклопропана декарбоксилировяние ацильных радикалов происходит очень быстро, так что ин­

тегральная поляризация в парах (RCO- R) не успевает созда­ ваться. В продуктах обнаруживается лишь мультиплетная поля­ ризация —• в циклоалкенах ЕА, а в циклоалкилхлоридах АЕ (в со­ гласии с предсказаниями теории). Эта поляризация создается в

парах (R R).

При распаде перекиси циклопропилацетила ( |^>—СН2СОО) 2

с высоким выходом образуется эфир RC02R, однако протоны эфи­ ра не поляризованы [11]. Это несомненно указывает на то, что образование эфира происходит по нерадикальному механизму. Поляризация обнаруживается лишь в продуктах превращения

радикалов во вторичных парах (R R).

102

При распаде перекиси акрилила (где R есть СН2= СН) в гексахлорацетоне при 110° С образуется винилхлорид (Е), винилакрилат (А), этилен (А) и ацетилен (А). Знаки ХПЯ показы­

вают, что поляризация создается в синглетных парах (RC02 R ); этилен и ацетилен образуются при диспропорционировании в па­

рах (R R) и несут поляризацию предшествующих пар (эффект памяти). Знаки констант СТВ на всех протонах винильного ра­ дикала положительны, что 'следует из знаков ядерной поляриза­ ции в продуктах его превращения и согласуется с результатами исследования ЭПР {40] и многочисленных теоретических расче­ тов (см., например, [43]).

Равные интенсивности линий ЯМР поляризованных ядер (3-водародов в цис- и транс-положениях в эфире показывают, что

основная поляризация создается в парах (RC02 R).

Радикалы RC02 (где R есть СН3С= СН2) менее устойчивы, поэтому при распаде соответствующей перекиси в продуктах об­ наруживается и интегральная, и мультиплетная поляризация,

которая создается в парах (RC02 R) и (R R). Относительные вклады этих пар в поляризацию приблизительно одинаковы.

6. Циклические перекиси

Каптейн и сотр. [44] исследовали поляризацию ядер в продуктах разложения циклической диперекиси циклогексанона

104

Основными продуктами ее термического распада (180°, иг-ди- бромбензол) являются циклогексанон (12%), циклодекан (52%), 1 1 -ундеканолактон (30%). Все эти продукты не обнаруживают ядерной поляризации. Единственным продуктом с поляризован­ ными ядрами является 1-децен (6 %). Схему его образования можно представить следующим образом [45]:

О

II

СН2—(CH2)i—С—О—О—С— (СН2)4 СН2 -* СН2- (СН2)4- С - 0 ->

о

С Н 2 (СН 2)8 СН 2 —* ц и к л о - С -f- CHSCH 2 (С Н 2)8 С Н —СН 2.

Внутримолекулярная рекомбинация в декаметиленовом биради­ кале приводит « образованию циклодекана, а диспропорциони­ рование— к образованию 1 -децена, в котором меченные звез­ дочкой протоны обнаруживают мультиплетную поляризацию ЕА. Протоны циклодекана не поляризованы, так как в бирадикале Ag = 0 и интегральная поляризация не создается, а мультиплетная поляризация не проявляется, так как все протоны экзиза лентны и их поляризация противоположных знаков компенси­ руется. Знак мультиплетного эффекта в 1-децене показывает, что диспропорционирование происходит в бирадикале в синглетном состоянии.

При фотолизе этой перекиси в присутствии бензофенона в СС14 ХПЯ в продуктах хорошо объясняется в рамках следующей схемы превращений дека метиленового бирадикала:

ЕА; в соответствии с правилами ХПЯ исходным состоянием би­ радикала при фотосенсибилизированном распаде перекиси яв­ ляется триплетное.

При диспропорционировании монорадикального фрагмента

RCH2CH2 в паре с радикалом СС13 образуется хлороформ (Е) и олефин RCH = CH2, в котором метановый протон при двойной свя­ зи поляризован отрицательно, метиленовые протоны — положи­ тельно. Согласно правилам ХПЯ, предшественником этих про­ дуктов является триплетная пара или пара с некоррелированны­ ми спинами.

105

Таким образом, ХПЯ в продуктах превращения бирадикала хорошо описывается теорией селекции при S—Т0-переходах, т. е. в бирадикале обменная энергия электронов мала (/«Срф#, / ^ а ) , как и в азотокисных бирадикалах подобного строения [39].

7. Перкарбонаты и другие перекиси

При термическом распаде перацетилметилкарбоната и перацетилизопропилкарбоната обнаруживается сильная отрицательная поляризация метальных протонов эфиров. Коэффициенты поля­ ризации и вычисленные времена жизни ацилоксирадикалов при­ ведены в табл. 4 (стр. 68). Положительно поляризованы прото­ ны метана и хлористого метила [46]. Очевидно, что поляризация

создается в синглетных парах (R0C02 СН3), где R= CH3 или СН(СН3)2. В последнем случае слабо отрицательно поляризова­

станта СТВ метальных протонов в радикале (СН8)2СНО мала и положительна [46].

При распаде перекиси СН3С 020С0СС13 в присутствии иода образуется клеточный продукт СН3СС13 с сильной отрицательной поляризацией протонов и йодистый метил с положительной поля­ ризацией [47, 48] (в полном согласии с теорией ХПЯ).

Термическое разложение ди-грет-бутилпероксалата (СН3) 3С 0С 020С 00С (С Н 3) 3 в СС14 сопровождается образовани­ ем ацетона и трет-бутанола с количественным выходом [49]. По­ ляризация обнаруживается лишь в продуктах превращения ме­ тальных радикалов, образующихся при распаде трег-бутоксира-

дикалов. Поляризация создается в парах (RO СН3) с некоррели­ рованными спинами и проявляется в метане и метилхлориде (эмиссия). : '' При распаде перекиси циклогексадиенона в гексахлорацетоне

поляризация обнаруживается лишь в продуктах превращения грег-бутильных радикалов [44]. В первой паре должна создавать­ ся интегральная поляризация протонов грет-бутильного радика­ ла, которая далее должна переходить во вторую пару и при диспропорционировании радикалов в ней переходить в изобутан. Однако в изобутане интегральная поляризация не обнаоужена.

106

Это указывает на то, что первая пара быстро превращается во вторую, т. е. распад радикала

R

происходит с константой скорости ^ 10 10 сект1.

Распад перэфира (СН3)3СС020С (СН 3) 3 был исследован Каптейном [1 1 ]:

Поляризация ядер наблюдается в ди-грег-бутиловом эфире (Е), изобутилене (Е + АЕ), изобутане (АЕ). Мультиплетная поляри­

зация возникает в парах [(СН3)3С С(СН3)3] с некоррелированны­ ми спинами; интегральная поляризация изобутилена и ди-трет-

бутилового эфира создается в парах [(СН3)3С ОС(СН3)3]. Для объяснения отрицательного знака поляризации имеется две воз­ можности: либо принять, что goc(CH3)3<gcc(CHab и продукты обра­ зуются в первичной синглетной паре, либо считать, что goc(CH3)3^> ^>gcc(CH3)3H продукты образуются в парах диффундирующих ра­ дикалов с некоррелированными спинами. Вероятно, более пред­ почтительна вторая возможность. Преобладание поляризации из пар с некоррелированными спинами над поляризацией в первич­ ных синглетных парах может служить указанием на то, что пре­ обладает цепной распад перекиси. Однако для обоснованных заключений необходимы более широкие исследования ХПЯ-

Наконец, следует отметить поляризацию ядер фосфора 31Р при распаде циклогексилпероксидикарбоната в присутствии диметилфосфита [50, 51]. Кинетика ХПЯ показана на рис. 40; она описы­ вается уравнением (IV. 10 ). Константы скорости, определенные из кинетики ХПЯ, совпадают с константами скоростей распада циклогексилперкарбоната, измеренными химическими методами. Отсюда следует, что лимитирующей стадией является распад перекиси, а поляризация возникает в реакциях алкоксирадикалов с фосфитом:

оII

0 = P (OCH3)2 + OR -» ROP (OCH3)2

оII

107

Рис . 40. Кинетика поляризации ядер 31Р при разложении циклогексилпероксидикарбоната в присутствии фосфита (а) и ее анаморфоза по уравнению (IV.10) (б) [48]

g -Фактор фосфоранильного радикала равен 2,004, g -фактор

радикала RO точно неизвестен, однако можно считать, что gR c^ ^2,010 (g°H=2,0094). Мало сомнений в том, что константа СТВ на фосфоре в фосфоранильном радикале положительна. Тогда отрицательная поляризация ядер 31Р в конечном продукте — фосфате — показывает, что он образуется в реакции рекомбина­

^ 2000; это связано с тем, что в фосфоранильном радикале кон­ станта СТВ на ядре 31Р велика и составляет ~600 э [52]. По-ви­

и др.

Поляризация ядер 31Р наблюдалась и в других реакциях: при разложении перекиси лаурила в присутствии диметилфосфита, перекиси бензоила и третичного бутила в присутствии триалкил- и трифенилфосфитов, хлорокиси фосфора, винилфосфонатов и т. д. [50]. Однако вследствие химической сложности исследовавшихся систем и многообразия протекающих реакций трудно сделать какие-либо определенные выводы о механизмах ХПЯ и химиче­ ских реакций, приводящих к созданию ХПЯ.

Следует отметить также работы [53, 54] по распаду диметилперглютарата и диметилпероксидифталата; наблюдаемая в про­ дуктах ХПЯ хорошо объясняется теорией селекции по ядерноспиновым состояниям при S—То-переходах.

108

8. Заключение

Химические механизмы и кинетика распада перекисей хорошо исследованы многими методами и хорошо известны. Поэтому не­ удивительно, что изучение ХПЯ в реакциях распада перекисей не принесло принципиально новых результатов. Оно лишь под­ твердило известные представления о механизмах, в ряде случаев детализировав их, расширив и дополнив.

Среди важных результатов следует отметить установление спиновой мультиплетности предшественников продуктов при тер­ мическом, фотохимическом и фотосенсибилизированном разло­ жении перекисей, а также определение времени жизни ацилоксирадикалов. Качественные наблюдения ХПЯ позволяют устано­

вить ряд ацилоксирадикалов RC02 по скорости их декарбоксилирования:

PhCH2 ^ R > СН3 > СН=С—СН3 > | \ ~ СНг=СН >

> СН3СН=СН > RO>CeH5.

Из анализа знаков интегральной ХПЯ и мультиплетного эф­ фекта получены данные о знаках констант СТВ в радикалах, зна­ ках констант спин-спинового взаимодействия в молекулах и о g -факторах радикалов. Это важная структурная информация, труднодоступная или вообще недоступная для других методов.

С точки зрения ХПЯ наиболее существенным результатом яв­ ляется широкая проверка (и качественная, и количественная) теории ХПЯ в высоких магнитных полях, основанной на идее спи­ новой селекции радикалов при синглет-триплетных переходах в радикальных парах. В подавляющем большинстве случаев, когда химический механизм был достаточно достоверным, эксперимен­ тальные результаты полностью подтверждали предсказания тео­ рии. Лишь в исключительных случаях согласие теории и экспери­ мента было неоднозначным, однако в таких случаях всегда оста­ вались сомнения в определенности и надежности химического механизма.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.I. Bargon, Н. Fischer, U. Johnsen. Z. Naturforsch., 22a, 1551 (1967).

2.J. Bargon, H. Fischer. Ibid., p. 11656.

3.С. В. Рыков, А. Л. Бучаченко. ДАН СССР, 185, 870 (1969).

4.H. Fischer, J. Bargon. Acc. Chem. Res., 2, 110 (1969).

5.B. Blank, FI. Fischer. Helv. Chim. Acta, 54, 905 (1971).

6./. Bargon, H. Fischer. Z. Naturforsch., 23a, 2109 (1068).

7.M. Lehnig, H. Fischer. Z. Naturforsch., 24a, 1771 (1969).

8.P. Kasai, P. Clark, E. Whipple. J. Am. Chem. Soc., 92, 2640 (1970).

9.Э. T. Липпмаа, T. И. Пехк, А. Л. Бучаченко, С. В. Рыков. ДАН СССР, 195,

632 (1970).

10E. Lippmaa, T. Pehk, A. Buchachenko, S. Rykov. Chem. Phys. Letters, 5, 521

(1970).

109