книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

ной рекомбинации. В молекулах из пар с некоррелированными спинами разность населенностей меньше в i/za раз. Из синглетных пар лишь малая часть молекул рождается в результате вто­ ричной рекомбинации, поэтому созданная в синглетных парах разность населенностей также мала.

Из уравнений (II 1.44) — (III.46) следует, что знаки ядерной поляризации в молекулах из синглетных и триплетных пар про­ тивоположны, а знаки ХПЯ в молекулах, родившихся из триплет­ ных пар и пар с некоррелированными спинами, одинаковы. Эти результаты совпадают с теми качественными предсказаниями, которые обсуждались в предыдущем разделе.

Радикалы, выходящие из пар, а затем возвращающиеся и ис­ пытывающие вторичную рекомбинацию, большую часть времени проводят на больших расстояниях, так что можно пренебречь средней энергией обменного взаимодействия электронов, т. е.

Из этих уравнений следует, что величина поляризации пропор­ циональна разности квадратных корней из матричных элементов синглет-триплетного смешения в состояниях ab и a b ', которые различаются ориентациями ядерных спинов. Заметим, что в ста­ тической модели величина поляризации пропорциональна разно­ сти квадратов матричных элементов синглет-триплетного сме­ шения в тех же состояниях. Это важное различие, которое мы будем обсуждать позже.

Наконец, следует обратить внимание на то, что разность на­ селенностей ядерно-спиновых состояний ab и а'Ь' не зависит от времени жизни пары или радикалов пары. Причина заключается в том, что при интегрировании уравнения (III.26) с верхним пре­ делом, равным бесконечности, в расчет принимаются все диффу­ зионные траектории радикалов — от самых коротких до беско­ нечно длинных. Однако надо учесть, что радикалы имеют конеч­ ное время жизни. Ведь функция f(t) описывает распределение длин и, следовательно, длительностей диффузионных траекторий стабильных частиц. В оригинальных работах Нойеса [18] эта функция описывала диффузионное движение молекул. Примене­ ние функции f(t) в неизменном виде к описанию движения ра­ дикалов фактически молчаливо предполагает, что за время диф­ фузионных путешествий с радикалами ничего не случается: они не распадаются, не превращаются в другие радикалы и т. д.,

40

т. е. предполагается, что их собственное время жизни равно бес­ конечности (как у молекул). Такое предположение физически неразумно.

Ясно, что функция f(t) должна быть модифицирована. Наи­ более естественно принять экспоненциальное распределение по длинам (и длительностям) диффузионных траекторий [22, 23]. Тогда

где х — характеристическое время жизни радикала — время его распада или превращения в другой радикал, в результате кото­ рого исходная пара исчезает и заменяется новой. Введение экс­ поненциального множителя в функцию f(t) сокращает время диффузионных путешествий и уменьшает вклад длинных диф­ фузионных траекторий в синглет-триплетную эволюцию пар.

4.Динамическая модель пары с экспоненциальным распределением диффузионных траекторий

Подставляя f(t) в виде (III.50) в уравнение (III.26), вычисляем разность населенностей ядерно-спиновых состояний ab и а'Ь' в молекуле, рождающейся из триплетной пары [24]:

Подобные выражения можно также получить для разностей на­ селенностей в молекулах из синглетных пар и пар с некоррели­ рованными спинами; они будут отличаться от (III.51) лишь ко­ эффициентами (подобно уравнениям (III.44) — (111.46)).

Если принять, что ] — 0, уравнение (III.51) упрощается:

41

Таким образом, в случае короткоживущих радикалов поляри­ зация пропорциональна разности квадратов матричных элемен­ тов S—To-смешения (как в статической модели). В случае срав­ нительно долгоживущих радикалов поляризация пропорциональ­

ется полным выражением для разности населенностей ядерноспиновых состояний, тогда как выведенные ранее уравнения для населенностей в рамках статической модели и модели Адриана являются лишь частными, асимптотическими случаями полного решения. Физически это просто и наглядно следует из самого вида функции mt~3/2exр (—tlx). Для короткоживущих радикалов сильно меняющейся частью функции является экспонента, для долгоживущих радикалов изменяющейся частью является предэкспонент; эти два случая соответствуют статической модели и модели Адриана.

Несмотря на физическую наглядность и общность уравнений для населенностей ядерно-спиновых состояний, основанных на функции (III.50), представляет интерес экспериментальная про­ верка этой функции и полученных с ней разностей населенностей и поляризации.

Наиболее надежный способ проверки — исследовать зависи­ мость поляризации от матричного элемента синглет-триплетного смешения и, следовательно, от констант СТВ в паре, разности ё'-факторов и напряженности магнитного поля.

Рассмотрим два примера.

При термическом разложении перекиси бензоила в присутст­ вии этилиодида протоны молекул этилиодида поляризованы (мультиплетный эффект ЕА). Поляризация возникает в парах

независимо генерированных этильных радикалов (СН3СН2,

СН2СН3). Выходящие из пары радикалы участвуют в эстафетной реакции

С2Н5 -|- C2H5J —»C2H5J -(- С21Д

в результате которой поляризация переносится в молекулы этил­ иодида. (Звездочкой помечены поляризованные ядра.)

внутренним линиям.

Отношение коэффициентов поляризации внешних и внутрен­ них линий квадруплета равно 3+1 [24], т. е.

Е (тснг = ± 3А)

Вычислим теперь теоретически отношения разностей населенно­ стей соответствующих ядерно-спиновых состояний со следующи-

42

ми значениями параметров па­ ры этильных радикалов: A g= 0,

\ЖаЬ\'1’ -\Ж д ,у \,/‘

\жы \'и - \ ж с,а, |*/.

ч

43

крайние случаи очень коротких и очень длинных диффузионных

траекторий.

Зависимость разности населенностей ядерно-спиновых состоя­ ний от времени жизни радикалов т (уравнение (III.52) показана графически на рис. 14 для нескольких пар значений Жаь и 2@а’ь. Разность населенностей монотонно возрастает с увеличением т,

Рис. 14. Теоретические зависи­ мости разностей населенностей ядерно-спиновых состояний ab и а'Ь' от времени жизни пары

’ -M ob" S '108'

— 1 • 108 садIсек;

2- ^ а 6 = 4' Ш8’ ^а'Ь' =

= 1 • 10» рад/сек;

3~ЖаЬ = 5- 108’

= 1 • 10е рад/сек

но при больших т (т ~ 2 Жоъ~') она уже мало изменяется, достигая предельной величины при т->оо; этот предел соответствует раз­ ности населенностей, вычисляемой в теории Адриана [13].

В работе [21] была решена задача о ХПЯ в реакциях, проте­ кающих в тонких слоях, когда следует рассматривать двумерную диффузию. Было получено выражение для соответствующей функции f(t) и вычислены вероятности рождения молекул в раз­ личных ядерно-спиновых состояниях ab. При двумерной диффу­ зии эти вероятности имеют логарифмическую зависимость от на­ пряженности поля в отличие от трехмерной диффузии, где они имеют степенную зависимость.

Двумерная диффузия может реализоваться в реакциях, про­ текающих в адсорбционных слоях, на поверхностях катализато­ ров и т. д. Уравнения, выведенные в работе [21], пригодны для расчета поляризации в таких реакциях. Однако необходимо иметь в виду, что они справедливы лишь для случая долгоживу­ щих радикалов (х^$>Ж~'ь ), так как не учитывают экспоненциаль­

ное распределение диффузионных траекторий.

Итак, величина ядерной поляризации зависит от двух типов параметров: во-первых, от энергии магнитных и электрических

44

взаимодействий в радикалах и в радикальных парах (параметры a, Ag, J); во-вторых, от параметров, характеризующих динамику радикальных пар. К ним относятся вероятность рекомбинации радикалов в синглетной паре а, собственное время жизни ради­ калов х относительно реакции распада или превращения в другой радикал и, наконец, параметр т, характеризующий диффузион­ ное перемещение радикалов. Их детальный анализ и количест­ венная связь с величиной ХПЯ рассмотрены в следующей главе.

5.ХПЯ в элементарных реакциях переноса атомов и присоединения

Идея о том, что поляризация ядер может создаваться в актах переноса атомов, была высказана в работе [26]. Она возникла из следующего экспериментального факта: при распаде перекисей в СС14 обнаруживается отрицательная поляризация хлороформа. Предполагалось, что она возникает в элементарной реакции от­

рыва атома водорода радикалом СС13. Однако это предположе­ ние оказалось ошибочным: поляризация протона в хлороформе создается, как обычно, в радикальных парах в актах диспропор­

ционирования алкильного радикала и радикала СС13.

Обширный экспериментальный материал убедительно пока­ зывает, что химически индуцированная поляризация ядер и ка­ чественно, и количественно хорошо объясняется теорией синглеттриплетных переходов в радикальных парах. Более того, многие факты (например, ослабление ХПЯ в цепных реакциях, уменьше­ ние поляризации в реакциях химической эстафеты) показывают, что поляризация в актах передачи атомов не создается. И, нако­ нец, имеются прямые доказательства отсутствия поляризации в реакциях передачи атомов. Так, при распаде в циклогексаноне перекиси бензоила, в которой все атомы водорода в фенильных кольцах замещены на дейтерий, в образующемся пентадейтеробензоле единственный протон оказывается деполяризованным [27], т. е. он не приобретает поляризации в реакции фенильного радикала с циклогексаноном.

Поляризация ядер в химических реакциях может возникать при условии, что, во-первых, имеется связь электронной и ядерной спин-систем (например, через сверхтонкое взаимодействие) и, во-вторых, изменяется собственный момент количества движе­ ния электронов, т. е. электронный спин. Так, в элементарных ак­ тах рекомбинации изменение электронного спина, т. е. синглеттриплетный переход сопровождается отбором по ядерно-спино- вым состояниям радикалов. В элементарных актах отрыва ато­ мов или присоединения радикалов в принципе также возможно

изменение электронного спина. Например, реакция атома Ri+ + XR2—э-RiX + Ra может происходить через активированный комп-

45

Г л а в а IV

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР

Кинетика ХПЯ связана, во-первых, с кинетикой химической ре­ акции, во-вторых, с кинетикой релаксационных процессов в ядерной спиновой системе поляризованных молекул.

Установление такой связи представляет интерес по ряду при­ чин: во-первых, для использования ХПЯ как метода исследова­ ния механизма и количественной кинетики химических реакций (особенно быстрых реакций); во-вторых, для определения важ­ нейшей характеристики ХПЯ — коэффициента усиления; в-треть­ их, для предсказания кинетических режимов и условий протека­ ния реакций, необходимых для того, чтобы ядерная поляризация

впродуктах реакций была максимальной.

Впервой части этой главы будет рассмотрена феноменологи­ ческая кинетика ХПЯ [I] и будет показано, как из кинетики ХПЯ определяются константы скорости реакций и коэффициенты по­ ляризации; во второй части будет рассмотрена детальная связь коэффициентов ХПЯ с динамикой элементарных актов химиче­ ских реакций.

1.Феноменологическая кинетика ХПЯ

В общем случае любой реакции кинетика ХПЯ описывается уравнением

(IV. 1)

или

(IV.2)

где Ж — суммарная ядерная намагниченность некоторого сорта молекул или молекулярных групп; Жй— равновесная ядерная намагниченность тех же молекул или групп; / и / 0 — интенсивно­ сти сигналов ЯМР, пропорциональные соответственно Ж и Жл.

Первый член в уравнениях (IV.1) и (IV.2) определяет ско­ рость создания неравновесной ядерной намагниченности (хими­

48

ческая накачка), второй член есть скорость ее разрушения, ско­

рость релаксации неравновесной намагниченности к ее равновес­ ной величине.

В уравнении (IV. 1)

Здесь — магнитный момент ядра; уп— гиромагнитное отно­ шение; Н0— напряженность магнитного поля; Р обозначает мо­ лекулу образующегося продукта.

Коэффициент усиления Е есть отношение неравновесной ядерной намагниченности молекулы (или молекулярной группы) в момент ее рождения к равновесной намагниченности

Величина Е показывает, во сколько раз неравновесная ядерная намагниченность молекулы превышает ее равновесную, больцмановскую намагниченность; в частности, для молекул с равновесной ядерной поляризацией Е= 1.

Из (IV. 1) и (IV.3) следует, что скорость создания суммарной

сти образования молекул на величину неравновесной поляриза­ ции, приносимую каждой молекулой.

Величина (5 в уравнениях (IV. 1) и (IV.2) есть константа ско­

рости ядерной релаксации в молекуле; Р= 77л , где Т1п время ядерной релаксации.

В простейшем случае можно считать, что релаксация описы­ вается одной константой, однако это предположение справедли­ во лишь при условии, что отсутствуют процессы совместной, кросс-релаксации двух или более групп ядер в молекуле. Если кросс-релаксация существенна, скорость деполяризации ядер нельзя описать одним временем релаксации, и тогда последний член в уравнениях (IV. 1) и (IV.2) усложняется.

Однако для описания кинетики ХПЯ простейшее представле­ ние релаксации одним кинетическим параметром |3 в большин­ стве случаев бывает достаточным.

Теперь приведем решения уравнения (IV.1) для различных кинетических режимов протекания реакций.

49