книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Т а б л и ц а 8. ХПЯ в реакциях алкиллития с алкилгалогенидами

глетные радикальные шары. Имеется лишь несколько исключе­ ний, когда поляризация возникает в парах с некоррелированны­ ми спинами (см. табл. 8). Как правило, в этих реакциях участвуют более устойчивые экранированные радикалы (изо­ пропил, изобутил, трет-бутил), концентрация которых сравни­ тельно высока. В этих случаях вклад в поляризацию вторичных пар с некоррелированными спинами преобладает над поляриза­ цией, создаваемой в первичных синглетных парах. Такая же си­ туация возникает в реакции иодбензола с этиллитием (см. табл. 8): реакция протекает очень энергично и создает высокую

160

концентрацию этильных радикалов. Прямые измерения концен­ трации алкильных радикалов методом ЭПР [16] подтверждают, что относительные концентрации экранированных радикалов в этих реакциях значительно выше, чем неэкранированных.

Таким образом, реакции алкиллития с алкил галогенидами протекают через основное, синглетное состояние реагентов.

Первичной радикальной паре (R R') предшествует, по-види-

мому, ион-радикальная пара (RLi R'X), которая образуется в результате первичного элементарного акта — переноса электро­ на между реагентами. Несомненно, что в ион-радикальной паре Ag'^O и поэтому должна создаваться интегральная поляриза­ ция. Однако в большинстве случаев она равна нулю (см. табл. 8)

(исключение составляют лишь такие реакции, где в паре (R R') Ag¥=0). Таким образом, время жизни первичной ион-радикаль­ ной пары относительно превращения ее во вторичную радикаль­ ную пару составляет величину ^ 1 0 -10 сек. По этой причине вся ядерная поляризация создается в последующих радикальных парах нейтральных радикалов. Качественное наблюдение ядерной поляризации в продуктах реакций алкиллития не является однозначным доказательством того, что радикальный путь реак­ ции является единственным и что другие пути (ионный или мо­ лекулярный) исключены. Для установления конкуренции ради­ кального и нерадикального механизмов необходимы количест­ венные измерения поляризации (см. гл. IV). Однако до сих пор ни в одном случае не были определены коэффициенты поляри­ зации. Качественные наблюдения поляризации показывают лишь, что радикальный путь является весьма существенным.

После обнаружения ядерной поляризации было высказано предположение, что реакция обмена [5, 6]

RLi + R'X -» RX + R'Li

также протекает по радикальному механизму. Однако позднее Уорд показал [17], что при низких температурах (около —70°)

вэфирном растворе н-бутилиодида и трет-бутиллития ХПЯ не обнаруживается, хотя при этих условиях реакция обмена проте­ кает со скоростями, достаточными для создания регистрируемой

вспектрах ЯМР поляризации. Наоборот, продукты превращения алкильных радикалов при этих условиях не образуются. Отсюда был сделан вывод, что преобладающим механизмом реакции обмена является гетеролитический, а не радикальный [17].

Всогласии с этим заключением находится тот факт, что про­ тоны алкиллития не поляризованы. Линии ЯМР их н ходе реак­ ции лишь сильно уширяются и становятся ненаблюдаемыми задолго до конца реакции.

Было высказано предположение [11], что уширение линий ЯМР обусловлено присутствием парамагнитных частиц — ради-

I

1' и с. 46. Спектры ЯМР ва­ нильных протонов к-бутенав реакции н-бутиллития с трет-

бутилбромидом при разных концентрациях эфира [17]

Цифры внизу показывают отно­ шение концентраций эфира и алкиллития (R) и относительную величину поляризации (Я)

калов. Поскольку линии ЯМР алкилиодидов не уширяются, сле­ довало принять, что радикалы находятся в комплексах с ассоциатами алкиллития. (Кстати, эта идея о комплексовании ради­ калов с алкиллитием была высказана уже давно Шиловым и Дьячковским [18].)

Известно, что алкиллитий образует стабильные гексамеры (в виде двух пирамид с общим основанием) и тетрамеры (тетра­ эдры). Эти ассоциаты сохраняются даже в газовой фазе и про­ являются в масс-спектрах. Например, этиллитий и н-бутиллитий в углеводородных растворителях ассоциированы в гексамер, а в этиловом эфире находятся в виде тетрамера. Радикал, связан­ ный в таком кластере, будет вызывать парамагнитное уширение ЯМР.

С точки зрения существования ассоциации радикалов весьма интересны результаты Уорда [17]. Он исследовал поляризацию ядер в продуктах реакции н-бутиллития с трет-бутилбромидом при различном содержании этилового эфира в растворе. В отсут­ ствие эфира обнаруживается лишь поляризация винильных про­ тонов изобутилена (АЕ), которая возникает в парах независимо встречающихся трег-бутильных радикалов. При добавке эфи­ ра эта поляризация уменьшается, хотя скорость реакции увели чивается, затем при -больших концентрациях эфира она изменяет знак (ЕА) и снова возрастает; одновременно появляется поля ризация винильных протонов я-бутена (рис. 46). Наконец, при соотношении количеств эфира и трет-бутиллития, равном едини­ це, поляризация протонов изобутилена достигает приблизительно той же величины, что и в отсутствие эфира (но противоположной по знаку). Отсюда следует, что -при высоких концентрациях эфи­ ра главный вклад в поляризацию создают первичные синглетные пары, при малых концентрациях эфира преобладает вклад в по­ ляризацию пар с некоррелированными спинами.

Любопытно, что концентрация эфира, при которой происхо­ дит смена знака поляризации, соответствует изменению состоя­ ния ассоциации алкиллития: гексамеры заменяются тетрамерами.

162

Таким образом, оказывается, что гексамеры способны комп­ лексовать алкильные радикалы, стабилизируя их. Увеличение их времени жизни и повышение концентрации приводит к тому, что основной вклад в поляризацию создают пары с некоррелирован­ ными спинами. Тетрамеры, по-видимому, не комплексуют ради­ калы или комплексуют их гораздо слабее, поэтому в реакциях с их участием преобладает поляризация из первичных пар.

По мнению Уорда, такое различие гексамеров и тетрамеров в сольватирующей способности имеет структурные причины: в гек­ самере две из восьми граней октаэдра вакантны и могут быть за­ няты алкильным радикалом [17].

В целом, однако, надо сказать, что многое в механизме реак­ ций алкиллития с алкилгалогенидами неясно и применение ХПЯ для их исследования, по-видимому, имеет хорошие перспективы.

3. Реакции диазокиевых и иодониевых солей

Поляризация ядер была обнаружена в продуктах реакций фенилдиазониевых солей с нуклеофильными реагентами (Н~, ОН,

OR и т. д.) [19—26]. Продуктами превращения диазониевой соли являются бензол, дифенил, азобензол. Сильную эмиссию в спек­ трах ЯМР обнаруживают лишь протоны бензола (рис. 47).

в реакции диазониевой соли с этилатом натрия [28]

6* 163

Кинетика реакций тетрафторборида диазония с метилатом натрия в ацетонитриле была исследована методом ХПЯ [23]. Реакция имеет первый порядок по обоим реагентам; константы скорости 'были определены из кинетических кривых ХПЯ по уравнениям, приведенным в гл. IV. Оказалось, что константы скорости мало зависят от природы заместителя в пара-положе­ нии фенильного кольца; по крайней мере эта зависимость гораз­ до слабее, чем можно было бы ожидать для нуклеофильных ре­ акций или для реакций переноса электрона. Ниже приведены относительные константы скорости этой реакции (40°, ацетони­ трил) и коэффициенты поляризации протонов в бензоле или его замещенных:

Коэффициенты поляризации орто- и мета-протонов отрица­ тельны и приблизительно одинаковы по абсолютному значению. Если бы поляризация создавалась в радикальной паре с участи­ ем фенильного радикала, отношение этих коэффициентов отлича­ лось бы от единицы. Кроме того, коэффициенты поляризации ма­ лы, т. е. поляризация создается в радикале е малой константой СТВ.

Кинетические данные и результаты по ХПЯ хорошо объясня­ ются в рамках следующей схемы реакции:

XPhN2 + ОСН3 -> XPhN=NOCH3 -» (XPhN=N ОСН3).

При рекомбинации образуется промежуточное диазосоединение, цис-форма которого чрезвычайно неустойчива и распадается на радикалы. Поляризация создается в первичной синглетной паре с участием диазофенильного радикала, в котором константы СТВ на фенильных протонах малы и положительны. Эти пред­ ставления находятся в отличном согласии с данными по ХПЯ в реакции распада диазосоединений (см. гл. VI) и с результатами квантовохимического расчета диазофенильного радикала (см.

стр. 118).

Отметим, что в рамках этих представлений нет необходимо­ сти предполагать, что первой стадией реакции является перенос электрона от метокси-аниона к катиону диазония.

Изложенные выше представления подтверждаются исследо­ ваниями поляризации ядер 15N [26]. В реакции борфторида диа­ зония, обогащенного изотопом 15N в обоих положениях, с алкоголятами натрия обнаруживается положительная поляризация

164

ядер азота и соседнего с ними углеродного атома в исходной диазониевой соли. По-видимому, поляризация ядер 1SN создается

в первичной паре (PhN2 OR), при рекомбинации которой она оказывается в диазоэфире; при гетеролитической диссоциации эфира поляризация обнаруживается в диазониевой соли. Кстати, положительная поляризация обоих ядер 15N и соседнего ядра 13С показывает, что в диазофенильном радикале константы СТВ на ядрах азота в обоих положениях и на ядре 13С положительны. Это согласуется с заключением о том, что диазофенил является а-электронным радикалом (гл. VI), и с результатами теоретиче­

Это известная реакция азосочетания, которая, как предполага­ лось, протекает по механизму электрофильного замещения. На­ блюдение поляризации ядер 15N и углерода 13С в фенильном кольце конечного продукта азосочетания дало основание Бубнову и сотр. [27, 28] сформулировать радикальный механизм реакции азосочетания. Однако с точки зрения этого механизма кажется странным то обстоятельство, что ядра углерода 13С в феноксильном кольце не поляризованы, а поляризация ядер 15N и углерода 13С в фенильном кольце в точности воспроизводит поляризацию этих же ядер в исходной диазониевой соли. Возможно, как было отмечено Липпмаа и сотр. [26, 29], что реакция азосочетания не является радикальной, а поляризация в конечном продукте пере­ носится из диазониевой соли по реакции электрофильного заме­ щения. Оба процесса — создание ядерной поляризации в исход­ ной диазониевой соли и реакция азосочетания — могут происхо­ дить одновременно и независимо, по разным механизмам.

Поляризация ядер 13С была обнаружена также в анизоле С6Н5ОСН3 и в азоанизоле CH3OC6H4N = NC6H4OCH3 в реакции п-метоксидиазониевой соли со щелочью; ядра 13С исходной диа­ зониевой соли также поляризованы [25].

В реакции анилина с изоамилнитритом в СС14 (40—60° С) образуются бензол и хлорбензол с отрицательно поляризованны­ ми протонами [22]. Интересная особенность кинетики ХПЯ бен­ зола в такой системе состоит в том, что имеются два максимума, две «волны» поляризации, разделенные временным интервалом 200—250 сек. Предполагается, что бензол и хлорбензол образу­ ются из двух источников фенильных радикалов, из двух проме­ жуточных продуктов, последовательно образующихся в реакции, Один из них является более устойчивым и распадается с кон­ стантой скорости приблизительно в 20 раз меньшей, чем второй. В работе [22] дан кинетический анализ ХПЯ для случая таких

465

реакций с двумя источниками радикалов и предложена химиче­ ская схема реакции анилина с амилнитритом.

В реакциях иодониевых солей (XPh)2J+Cl“ с алкоголятами натрия в диметилсульфоксиде появляется отрицательная поля­ ризация бензола или его производных С6Н Д [24]. Кинетика ре­ акции описывается уравнением второго порядка, линейным по концентрации солей и алкоголята; константы скорости мало чув­ ствительны к природе заместителя X (как и следует ожидать для радикальных реакций).

Была предложена следующая схема реакции:

Первой стадией ее может быть либо рекомбинация ионов с обра­ зованием промежуточного нестабильного продукта Ar2JOR, рас­ пад которого дает радикальную пару, либо перенос электрона с аниона на катион с образованием другой радикальной пары. Вы­ бор между направлениями реакции неоднозначен, однако, по­ скольку константы скорости мало зависят от природы заместите­ лей в фенильных кольцах, следует предпочесть первое.

Поляризация протонов фенильного кольца радикала Аг со­

здается в синглетной паре (Ar ArJOR), в которой Agf<0; коэф­ фициенты поляризации невелики (около 10—20 [24]), т. е. время жизни радикала ArJOR составляет приблизительно 10-9— 10-10 сек. Далее этот радикал распадается по связи С—J с обра­ зованием нового фенильного радикала. Доказательством такого распада служит тот факт, что среди продуктов реакции нет иодбензола. Однако в реакциях тех же солей с другими нуклеофиль­

ными агентами (Н~, ОН) образуется и бензол (отрицательная поляризация), и иодбензол (мультиплетная поляризация АЕ) [25]. В этом случае распад радикала ArJOH может происходить по связи J—О с образованием иодбензола.

Второе направление встречает также трудности при объясне­

Окончательные выводы о детальном механизме реакций иод­ ониевых солей и о радикальных парах, в которых создается ядерная поляризация, сделать пока невозможно; слишком недостато­ чен экспериментальный материал.

166

4.ХПЯ в реакциях металлоорганических соединений

Вэтом разделе будет рассмотрено несколько примеров исследо­ вания ХПЯ в реакциях натрий-, магний-, ртуть- и кремнийорганических соединений. Хотя эти исследования пока несистематич­ ны и в значительной степени поверхностны, они все же дали ряд интересных результатов, полезных с точки зрения подхода к ме­ ханизмам этих реакций и их интерпретации.

Реакции алкилгалогенидов -с натрийнафталином и металличе­ ским натрием были исследованы в работе Гарета и сотр. [30—33].

Характерная особенность этих систем состоит в том, что ядерная поляризация возникает лишь при условии, если реакции прово­ дятся в слабых магнитных полях (2—300 э). В сильных полях — порядка нескольких тысяч эрстед — поляризация отсутствует.

В реакции 1,4-дииодбутана с натрийнафталином отрицатель­ ная поляризация протонов появляется в циклобутане (и только в слабых полях) [30]. Она создается в реакции

JCH2CH2CH2CH2 ■; - NaNaph —> JCH2GH2CH2CH2Na —* (042)4

в парах случайно встречающихся алкильного радикала и анионрадикала натрийнафталина. Отрицательная интегральная поля­ ризация появляется в метане и этане — в реакции натрийнафта­ лина с йодистым метилом, в неопентане и динеопентане — в реак­ ции с неопентилиодидом, в пропане — в реакции с изопропилхлоридом и изопропилиодидом. Во всех случаях поляризация созда­ ется лишь в слабых полях [30, 31].

Химические исследования показали, что эти реакции протека­ ют по схеме

RX + NaNaph -> R Na -j- Naph -|- X"

-------- >r - - » r 2> r h

R + NaNaph - » (R NaNaph)u —

R—NaNaph" продукты алкилирования

В реакции алкилгалогенидов с натрийнафталином рождаются алкильные радикалы; при диффузионных встречах с ион-радика­ лами натрийнафталина в парах с некоррелированными спинами алкильные радикалы либо присоединяются к анион-радикалу нафталина, образуя при последующих превращениях продукты алкилирования, либо превращаются путем переноса электрона в карбанионы R" с образованием углеводородных продуктов.

Отсутствие поляризации ядер в сильных полях означает, что в радикальных парах процессы селекции радикалов по ядерноспиновым состояниям не происходят. Единственная причина та­ кого подавления поляризации, обусловленной S—Т0-переходами, состоит в том, что выход радикалов из пары пренебрежимо мал, т. е. велика вероятность превращения радикалов в паре по реак-

107

■циям рекомбинации и диспропорционирования. В терминах урай>- нения (IV.28) это означает, что а ^ 1 и, следовательно, коэффи­ циент поляризации близок к нулю. При таких условиях поляри­ зация может создаваться лишь за счет S — T -i-переходов в радикальных парах. Вероятность же этих переходов достаточно велика для создания поляризации лишь в слабых полях (ем. ■гл. IX).

Таким образом, анализ ХПЯ в реакциях алкилгалогенидов с натрийнафталином показывает, что эти реакции протекают с уча­ стием алкильных радикалов, активно взаимодействующих с ани­ он-радикалами натрийнафталина. В реакции метилиодида с ме­ таллическим натрием, нанесенным на стекло (натриевое зеркало), образуется этан, однако поляризация ядер этана появляется лишь в слабых полях (~ 2 0 э) [31]. На основании химических данных и результатов но ХПЯ был сделан вывод, что поляриза­ ция создается в стадии

СН3J + CH3Na -> (СН3 СН3) -> этан,

которая аналогична реакции с участием алкиллитиевых соедине­ ний. Эти представления о радикальном механизме реакции Вюрца не соответствуют установившемуся мнению о том, что это ти­ пичная реакция нуклеофильного замещения.

Ряд примеров наблюдения ХПЯ в реакциях с участием ртуть- и кремнийорганических соединений был приведен в работах Бе­ лецкой и сотр. [34—36]. Химические исследования механизмов показали, что в реакциях ртутьорганических соединений R2Hg (R =A r, —С Н = С Н 2) с Ph3CX (Х =Вг, С104) происходит обра­ зование не только продуктов реакции Вюрца Ph3CR, но и свобод­

ных радикалов Ph3C и R, которые обнаруживаются по продук­ там их превращений (а трифенилметил часто наблюдается и методом ЭПР). Было высказано предположение, что образова­ ние различных продуктов не является следствием протекания двух конкурирующих процессов — электрофильного замещения, с одной стороны, и радикальной реакции—с другой, а зависит от соотношения вероятностей рекомбинации радикалов и выхода из клетки. Предполагается, что первой стадией реакции являете} перенос электрона между реагентами, а конкуренция последую щих стадий зависит от природы раствооителя и структуры ионрадикалов реагентов.

Прямым доказательством радикальных стадий в реакциях ртутьорганических соединений с тритилгалогенидами Ph3CX

п-ХC6H4CH2HgBr (Х = Н , СНз) и дибензилртутью в среде ди­ хлорэтана и хлористого метилена при 20° С сразу после сливания растворов в спектре ЯМР наблюдается нормальное соотношение интегральных интенсивностей сигналов реагентов (например, для фенильных протонов n-CH3CeH4CH2HgBr и Ph3CBr это отно­

168

шение равно 4: 15). Однако .в ходе реакции происходит резкое (в ~ 1 5 раз) уменьшение интегральной интенсивности, уширение и некоторое смещение (1,5—2 гц) в слабое поле сигнала ЯМР фенильных протонов тритилбромида. Соотношение интенсивно­ стей сигналов фенильных и метиленовых протонов в исходных бензилмеркурбромиде и дибензилртути остается неизменным.

Интегральные интенсивности сигналов ЯМР продукта реак­ ции rt-XC6H4CH2CPh3 не соответствуют глубине протекания реак­ ции, определяемой по уменьшению интегральных интенсивностей сигнала фенильных и метиленовых протонов исходного ртутьорганического соединения. Обычно сигнал ЯМР продукта в ходе реакции занижен на 20—70%, однако к концу реакции интенсив­ ности всех сигналов соответствуют нормальным значениям.

Нарушение «правильных» соотношений интегральных интен­ сивностей сигналов ЯМР во время реакции указывает на то, что и в продуктах, и в исходном реагенте (в Ph3CBr) создается ядерная поляризация, которая свидетельствует о наличии парамаг­ нитных состояний и ион-радикальных стадий в рассматриваемых реакциях.

Интересной особенностью является уширение сигнала ЯМР тритилбромида. Можно было бы предложить следующую схему

ftp г

где D —диамагнитный комплекс (известно, что такой комплекс

между реагентами образуется); Р — парамагнитное состояние

—• +•

комплекса D, или ион-радикальная пара (А В), которая превра­ щается в продукты.

В результате обмена в ион-радикальной паре А с нейтраль­ ными молекулами А сигнал ЯМР протонов А должен уширяться, так как молекулы А оказываются периодически то в диамагнит­ ном, то в парамагнитном (ион-радикальном) состоянии. Если такой обмен происходит быстро, т. е. время жизни А в состоянии

А в ион-радикальной паре тР мало по сравнению с обратной ве­

личиной константы СТВ а на протонах А(а2тР2<С1), то уширение линии ЯМР выражается следующим уравнением [37]:

169