книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Авторы [3] наблюдали также интересную зависимость знака поляризации молекул бензола от частоты переменного поля с максимальной амплитудой около 10 э. Это дополнительное поле накладывалось перпендикулярно постоянному полю (около 4 э), в котором происходила реакция разложения перекиси бензоила. Зависимость поляризации от частоты показана на рис. 51.

Изменение знака поляризации происходит при частоте ~ 103 гц. Это довольно низкие частоты, несоизмеримые с часто­ тами S — Т±1-лереходов, и вряд ли частотные эффекты связаны с процессами заселения ядерно-спиновых уровней. Причина этих эффектов неясна, однако не исключено, что они вызваны нару­ шениями условий адиабатичности (вектор суммарной намагни­ ченности при высоких частотах не следует за изменением магнит­ ного поля).

Рис . 52. Зависимость величины и знака поляризации протонов дихлорбензола при разложении хлорзамещенной перекиси бен­ зоила в ССЦ от напряженности магнитного поля [4, 5]

Обращение знака ядерной поляризации в зависимости от на­ пряженности поля было подтверждено в работах [4, 5]. Фотолиз перекиси 4-хлорбензоила в СС14 проводился во внешнем поле в течение 5 сек, затем образец переносился в датчик регистрирую­ щего ЯМР-спектрометра и спектры записывались через 2 сек после окончания обучения. На рис. 52 показана зависимость максимальной амплитуды сигнала ЯМР n-дихлорбензола от на­ пряженности поля. В полях Я р>300 э наблюдается эмиссия с широким максимумом в области 4—5 кэ. Сплошной линией по­ казана теоретическая кривая поляризации я-дихлорбензола,

рассчитанная по теории Адоиана со следующими параметрами: аМета=+5,9 9, «орто= + 17,4 э, g = 2,0020 (для я-хлорфенильного

радикала) и g=2,01 10 (для я-хлорбензоксирадикала).

Для хорошего соответствия с экспериментальными данными оказалось, что весьма существенно учитывать слабое сверхтон­ кое взаимодействие с хлором (|flci|= 0 ,5 э ) . Важно также, что для соответствия теории с экспериментом нет необходимости учитывать обменное взаимодействие в паре. Этот вопрос уже

обсуждался ранее (см. стр. 119).

При Я р = 300 э происходит обращение знака поляризации n-дихлорбензола: отрицательная поляризация заменяется поло­ жительной при Яр<300 э с широким максимумом при Яр= = 20 ±5 э. Инверсия знака согласуется с предсказанием модели

190

Каптейна (продукт появляется из синглетной пары, ан> 0 , синглетное состояние пары лежит ниже триплетного; см. рис. 48). Сразу становится очевидным противоречие: для объяснения ХПЯ в сильных полях нужно принять, что J — 0, тогда как знак ХПЯ в слабых полях можно объяснить лишь при условии, что J=£0

(см. гл. XIV, стр. 240).

Далее, согласно одному из предсказаний теории ХПЯ, за счет S — Т±1-переходов (см. стр. 185) знаки поляризации в продуктах рекомбинации и в продуктах реакций замещения радикалов должны совпадать. Таким образом, в продукте рекомбинации

О

cl-<Z>J -°-d > -cl

орто-протоны феноксильного кольца должны быть поляризованы положительно (как и протоны /г-дихлорбензола). Опыт показал,

Р и с. 53. Спектры ЯМР протонов феноксильного кольца п-хлорфенилбензоата при разложении хлорзамещенной перекиси бензоила в магнитных полях раз­ личной напряженности [4, 5]

Рис . 54. Спектры ЯМР я-хлорбромбензола в реакции фотолиза хлорзамещен­ ной перекиси бензоила в смеси ССЦ и СВГ4 в магнитных полях различной на­

пряженности [4, 5]

191

однако, что на протонах феноксильного кольца наблюдается лишь мультиплетный эффект, но не интегральная поляризация [4, 5]. В полях выше 100 э поляризация положительна (в согла­ сии с теорией ХПЯ, обусловленной S—Т0-переходами).

Эти результаты подтверждаются также на примере фотолиза перекиси 4-хлорбензоила в смеси СС14 и ССЦВг. На рис. 53 по­ казаны спектры ЯМР протонов феноксильного кольца продукта рекомбинации — 4-хлорфенил-4-хлорбензоата (система А2В2), полученного в различных магнитных полях. Очевидно, в интер­ вале 0—300 э интегральная поляризация не появляется; имеется лишь мультиплетный эффект ЕА, предсказываемый теорией S—Т0-переходов.

На рис. 54 показаны спектры ЯМР n-хлорбромбензола в сла­ бых полях; как и в п-дихлорбензоле (см. рис. 52), в этом случае имеется положительная интегральная поляризация. В более вы­ соких полях (ЯрЗ^ЗОО э) появляется мультиплетный эффект ЕА, предсказываемый теорией S—Т0-переходов.

Таким образом, экспериментальные подтверждения теории ХПЯ в слабых полях довольно неоднозначны и противоречивы: обращение знака ХПЯ в зависимости от поля согласуется с теоэией (модель Каптейна), однако это обращение обнаруживается лишь в продуктах реакций замещения, но не в продуктах реком­ бинации.

Ряд экспериментов по ХПЯ в слабых полях выполнен Кап-

в течение 60 сек-, затем образцы быстро переносились в датчик ЯМР-спектрометра А-60. Реакция протекает по следующей схеме:

где R= C2H6.

Для этилбромида RBr в высоких полях наблюдается муль­ типлетный эффект АЕ. В слабых полях появляется интегральная поляризация. На рис. 55 показаны записи спектров ЯМР этилбромида. Вверху указано поле, в котором проводилась реакция. Нижние два ряда спектров групп СН2 и СН3 записаны при раз­ ных направлениях сканирующего поля. Их сопоставление позво­ ляет учесть (и усреднить) эффекты ядерной релаксации в моле­ кулах за время переноса образца и записи спектра. В верхнем ряду приведены теоретические спектры, рассчитанные в прибли­ жениях модели Каптейна. Теоретические спектры хорошо вос-

192

||*00иэ | сн3сн2

0;5э 10э

„CH.CH.Br

1

Рис . 55. Спектры ЯМР молекул этилбромида, полученных при фотолизе пере­ киси пропионила в СС14 в присутствии ССЬВг в магнитных полях различной напряженности [1]

производят экспериментальные при значениях J— —5 -108 рад/сек и вероятности рекомбинации радикалов в паре а —0,75. На рис. 56 показаны симулированные по теории Каптейна спектры ЯМР метальной группы молекул этилбромида, полученных в по­ ле 10 э, при различных значениях а. При а = 0 ,7 5 согласие тео­ ретического спектра с экспериментальным наилучшее.

Фотолиз диизопропилкетона в СС14 происходит с участием комплекса возбужденного кетона с молекулой СС14; распад ком­ плекса происходит в синглетном состоянии с образованием син-

к=0/

Рис . 56. Теоретические спектры ХПЯ метальной группы молекул этилбро­ мида, образующихся в поле 10 э

Спектры рассчитаны при раз- — ных значениях параметра а

Ш

глетной радикальной пары:

где К= «зо-С3Н7.

Облучение проводилось в течение 90 сек во внешнем магните, запись спектров осуществлялась на спектрометре А-60.

Рис . 57. Зависимость поляри­ зации протонов хлороформа при фотолизе диизопропилкетона от напряженности магнитного поля

[ 1]

Точки — экспериментальные данные; сплошная кривая — результаты тео­ ретического расчета по модели Каптейна

Зависимость поляризации хлороформа от напряженности маг­ нитного поля обнаруживает интересную особенность: она дваж­ ды изменяет знак (рис. 57). Точки на рис. 57 представляют экс­ периментальные результаты, сплошная кривая — теоретическая, рассчитанная по модели Каптейна для молекулы хлороформа, образующейся при диспропорционировании в синглетной паре с

/ = -1 ,0 -1 08 рад/сек, gR= 2,0026, gca3= 2,0091; константы сверх­ тонкого взаимодействия в изопропильном радикале приняты рав­ ными асн— —3,9-108 рад!сек, аСн3= + 4 ,4 - 10s рад/сек. Масштаб теоретической кривой по оси ординат принят таким, чтобы полу­ чилось наилучшее совпадение с экспериментальными точка­ ми [1].

Первое пересечение зависит от величины / (ем. рис. 49), вто­ рое пересечение не зависит от / и обусловлено дополнительным вкладом S—To-переходов в поляризацию. Этот вклад пропор­ ционален Ag$Hpa и, следовательно, точка второго пересечения должна зависеть от энергии сверхтонкого взаимодействия в ра­ дикалах пары (от констант взаимодействия и числа ядер в ра­ дикале). Действительно, расчет для пары с одним протоном и е тем же самым значением A g = 0,0065 показывает, что точка вто­ рого пересечения смещается к 200 э. При фотолизе трет-бутил- метилкетона в СС14 происходят те же реакции, что и в случае диизопропилкетона. Хлороформ образуется при диспропорцио­

нировании в паре [С(СН3)3 СС13], и точка второго пересечения лежит при 550 э, поскольку в грег-бутильном радикале имеется уже 9 протонов, а не 7, как в изопропиле [1, 6, 7].

Поляризация пропилена, образующегося при фотолизе диизо­ пропилкетона, также хорошо описывается моделью Каптейна. На

194

этом примере подтверждено предсказание теории о противопо­ ложных знаках поляризации продуктов, возникающих из синглетных и триплетных (или некоррелированных) пар. На рис. 58 показаны спектры ЯМР пропилена (винильные протоны), полу­ ченного в поле 10 э фотолизом диизопропилкетона в ССЦ (из

S-nap) и во фреоне CF2C1—CFC12 (из U-nap); спектры представ-

ляют почти точные зеркальные отображения.

При фотолизе растворов перекиси ацетила в СС14 в высоком поле (14 кэ) не наблюдается никакой поляризации. В низких по­ лях появляется поляризация этана: эмиссия в полях 0—200 э

[1]- Это поведение согласуется с предсказанием модели Каптейна (см. рис. 49) при / > 0 , т. е. при условии, что в радикальной паре триплетное состояние Т0 лежит ниже синглетного. Этот ре­ зультат является неожиданным. Он противоречит эксперимен­ тальным результатам по ХПЯ в высоких и низких полях в ради­ кальных парах других, аналогичных по структуре радикалов (на­ пример этил, изопропил и т. д.). Кроме того, он необъясним с точки зрения физических представлений об обменных взаимо­ действиях в радикальной паре.

При сенсибилизированном бензофеноном фотораспаде пере­ киси ацетила знак поляризации этана обращается (в полях 0—200 э положительная поляризация). В этом случае фотолиз идет через триплетные состояния. Поляризация очень слабая, так что ее не удалось обнаружить в полях выше 200 э [1].

Термическое разложение перекиси ацетила было исследова­ но в растворах гексахлор ацетона при 120° С во внешнем магнит­ ном поле с последующим быстрым охлаждением образца жид­ ким азотом и перенесением его в детектирующий спектрометр. Наблюдалась лишь поляризация этана с теми же свойствами, как и при фотолизе перекиси. Единственное отличие состояло в том, что в высоких полях (Яр>2000 э) появлялась эмиссия эта­

7* 195

на, обусловленная поляризацией в парах (СН3С 02 СН3) за счет S—To-переходов. Напомним, что при фотолизе перекиси в высо­ ких полях не наблюдалось никакой поляризации. Это различие термического и фотохимического распада перекиси обусловлено, по-видимому, тем, что при фотолизе образуются горячие ацилоксирадикалы, которые быстро распадаются. Это приводит к

тому, что время жизни первичных пар (СН3С 02 СН3) мало и по­ ляризация в таких короткоживущих парах невелика. Эти выво­ ды согласуются с химическими данными по анализу продуктов распада: оказывается, что при фотолизе выход метилацетата значительно ниже, чем при термическом распаде [8].

Интересные результаты были получены при исследовании ре­ акций алкилгалогенидов с натрийнафталином [9—11]. Цикло­ бутан и этилен, получающиеся в реакции с 1,4-дииодбутаном, об­ наруживали отрицательную поляризацию, если реакция прово­ дилась вблизи магнита спектрометра, т. е. в полях от 2 э до не­ скольких сотен эрстед. В более низких полях и в полях выше тысячи эрстед поляризация отсутствовала. Очевидно, что поля­ ризация не могла быть названа S—Т0-механизмом, так как раз­ ность g -факторов бутильного радикала и анион-радикала натрийнафталина пренебрежимо мала (1,5-10~4).

В аналогичных реакциях с участием неопентилиодида поля­ ризованы ядра в неопентане и динеопентиле, в реакциях с уча­ стием метилиодида и изопропилиодида поляризованы метан, этан и 2,6-диметилбутан. В реакции метилиодида с металлическим натрием поляризован этан. Во всех случаях в поле ~ 2 0 э наблю­ далась поляризация всех протонов независимо от знака констант сверхтонкого взаимодействия, причем поляризация всегда была отрицательной. Эти результаты хорошо согласуются с предска­ заниями теории ХПЯ с участием S—Т±1-переходов. В частности, отрицательная поляризация означает, что предшественниками продуктов являются радикальные пары с некоррелированными спинами. Этот вывод согласуется с представлениями о химиче­ ском механизме подобных реакций: в них радикалы генерируют­ ся независимо, поодиночке при взаимодействии алкилиодида с анион-радикалом натрийнафталина (см. гл. VIII).

Отметим, что в этих реакциях все алкильные радикалы пре­ вращаются в углеводородные продукты, принося в них поляри­ зацию одного знака. Этот результат подтверждает последнее предсказание теории — для создания поляризации за счет S—Т±1-переходов нет необходимости в том, чтобы вероятности ре­ комбинации радикалов и выходы их из пары были соизмеримы.

В рассмотренной выше работе [11] был выполнен также тео­ ретический расчет ХПЯ с участием S—Т±1-переходов (в рамках статической модели пары). Результаты этого расчета качествен­ но согласуются с предсказаниями модели Каптейна.

Итак, экспериментальные результаты по химической поляри­ зации ядер в слабых полях однозначно показывают, что основную

196

Г л а в а X

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР В НУЛЕВОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Очевидно, что в отсутствие магнитного поля поляризация от­ дельных, невзаимодействующих ядер должна быть равна нулю, так как отсутствует выделенное направление для ориентации магнитных моментов ядер. Однако поляризация может возни­ кать, если в молекуле имеется по крайней мере две группы взаи­ модействующих ядер.

Рассмотрим теперь, как при образовании молекулы в отсут­ ствие магнитного поля создается неравновесная заселенность ядерно-спиновых уровней.

Пусть имеется простейшая радикальная пара (H2R R'), в ко­ торой два неэквивалентных протона принадлежат одному из ра­ дикалов пары. Спин-гамильтониан пары в нулевом поле имеет вид

Ж — — J (V2 t~ 2S]S2) --р aJ.S, -|~ a2/2S1 -j- JnnI (X.l)

и включает лишь обменное взаимодействие электронов, сверхтон­ кое электрон-ядерное взаимодействие и спин-спиновое взаимо­ действие ядер.

Полный спин системы E = S 1+ S 2+ / 1-f-/2. Волновые функции пары являются собственными функциями F2 и Fz. Если обозна­ чить спиновые состояния электронной системы S и Т, а ядерной соответственно s и t, то полные функции пары можно записать

s, t±1, t0 имеют такой же вид, но с ядерными спин-функциям а„, р„. Энергии этих состояний нетрудно вычислить как диагональ­ ные элементы гамильтониана (Х.1). Вкладом спин-спинового взаимодействия в энергию можно пренебречь, однако учет его важен, так как оно снимает вырождение в ядерно-спиновой си­ стеме и позволяет классифицировать ядерно-спиновые состоя­

ния s и t.

Пусть исходная радикальная пара находится в триплетном состоянии. По-прежнему будем предполагать, что необходимым условием образования молекулы из такой пары является ее эво­ люция в синглетное состояние. Рассмотрим вероятности перехо­

198

дов Т—>-S и создаваемые при таких переходах населенности ядерно-спиновых состояний [1].

Вероятности переходов между двумя состояниями пропорцио­ нальны квадратам матричных элементов Ж с волновыми функ­ циями этих состояний. Вычисляя матричные элементы, нетрудно показать, что имеется ряд состояний, между которыми матричные элементы Ж не равны нулю, и переходы между которыми раз­ решены. Эти переходы можно разделить на три группы.

1) Шесть переходов Tt—St с изменением A F=1 и AFz= 0 :

Вероятности их пропорциональны ‘/ie («i — az) 2.

2) Три перехода Tt—Ss с изменением A F = 2 и AF2 = 0: T+iti Ss

T0t0 Ss

T_,t+1 Ss

Вероятности их пропорциональны Vie (ai+ a2)2.

3) Три перехода Ts—St с изменением AF = 0 и AF2= 0 :

T+iS —St+1

T0s - S t 0

T.t -su

Вероятности их пропорциональны Vie (at—аг) г. Все остальные переходы запрещены.

Разрешенные переходы приводят к заселению в синглетной паре состояний Ss и St. Нетрудно убедиться, что заселенности этих состояний не будут одинаковыми.

Скорость заселения состояния Ss равна

Скорости заселения каждого из трех St-состояний одинаковы и равны

Здесь k — коэффициент пропорциональности, включающий вре­ менную зависимость Т — S-эволюции в паре. В принципе можно вычислить k, если решить задачу триплет-синглетной эволюции полностью, как это было сделано в предыдущих главах для S—Т0- и S—Т±1-переходов. Однако пока нет необходимости ре­ шать количественную задачу, и мы ограничимся лишь качествен­ ным ее рассмотрением.

199