книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Имеются две главные причины неоднозначности количествен­ ных результатов. Во-первых, несовершенны и неполны сами фи­ зические модели, в рамках которых выведены уравнения для на­ селенностей. Критика этих моделей дана в главе III. Там же по­ казано, что наиболее адекватной моделью ХПЯ является дина­ мическая модель с экспоненциальным распределением диффузи­ онных траекторий (см. стр. 41). Поэтому симуляцию спектров следует проводить по уравнениям для населенностей, выведен­ ных в рамках этой модели.

Во-вторых, теоретический расчет спектров ЯМР не принима­ ет во внимание релаксацию ядер в образовавшихся молекулах. В действительности, обычно наблюдаемые экспериментальные спектры являются суперпозицией спектров молекул как только что рожденных, так и частично или полностью релаксировавших. Релаксация изменяет первоначально созданные населенности ядерно-спиновых состояний в молекулах и искажает первона­ чальный спектр ЯМР. Прямые доказательства важной роли ре­ лаксации были получены в ряде работ [13—15].

При фотолизе фенил-а-фенилэтилкетона

ОО

образуется радикальная пара, обратная рекомбинация которой дает молекулу исходного кетона, в которой протоны СН поляри­ зованы [13]. При постоянном облучении наблюдается стационар­

спектр ЯМР, симулированный с этим значением Ag, показан на рис. 23, г. Теперь четвертая линия квадруплета соответствует по­ глощению. Расхождение этого теоретического спектра и экспери­ ментального обусловлено релаксацией в молекуле.

Действительно, в первые моменты облучения (при временах, меньших времени ядерной релаксации) четвертая линия квадру­ плета соответствует поглощению (рис. 23, а); при больших вре­ менах облучения, когда наблюдается стационарная поляризация, эта линия исчезает (рис. 23, б). После выключения света, когда существенны только процессы релаксации в молекуле, эта линия соответствует эмиссии (рис. 23, в ).

60

Рис . 23. Спектры ЯМР протона группы СН фенил-а-фенилэтилкетона [13]

а — в начале облучения; б — при стационарном облучении; в — после выключения света; г — теоретический спектр

Рис . 24. Изменение знака поляризации и интенсивности первой компоненты квадруплета группы СН фенил-а-фенилэтилкетона во время фотооблучения [13]

Стрелками указаны моменты включения и выключения света

Особенно ярко поведение этой линии видно на рис. 24; здесь она записана через определенные интервалы времени по ходу реакции. При включении света она появляется сначала в погло­ щении, затем интенсивность ее падает до нуля в стационарный период, а после выключения света за счет ядерной релаксации населенности ядерно-спиновых уровней изменяются так, что ли­ ния оказывается в эмиссии. Таким образом, в ходе реакции за счет релаксации относительные интенсивности линий мультиплетов изменяются и искажают первоначальный спектр ЯМР. В прин­ ципе процессы внутри- к межмолекулярной релаксации можно учесть и получить хорошее согласие теоретических спектров с экспериментальными (как это было сделано Клоссом и Мюлле­ ром в рассматриваемом здесь случае, рис. 23,г).

Убедительные результаты, иллюстрирующие роль релаксации в молекулах, получены в работе Ленига и Фишера [14]. При фо­ толизе перекиси бензоила в смесях СН2С12 с СН2С1СООН обра­

зуются радикалы СНС12 и СНС1СООН, рекомбинация которых дает 1,1,2-трихлорпропионовую кислоту СНСЦСНС1СООН с по­ ляризованными протонами. Облучение проводилось в течение 5 сек, а запись спектра ЯМР через время tHпосле окончания об­ лучения.

В спектре ЯМР продукта имеется четыре линии. Поляризация обнаруживается на линиях 1 и 4 (мультиплетный эффект); линии 2 и 3 внутреннего дублета не поляризованы (рис. 25). Изменение вида спектра (линии 3 и 4) после облучения (через ta 7, 30 и 300 сек) приведено на этом же рисунке. Изменение интенсивнос­ тей линий как функция tHпоказано на рис. 26. Очевидно, релак­

61

сация в молекуле приводит к такому перераспределению перво­ начально созданных населенностей ядерно-спиновых состояний, что линия 2 «берет взаймы» интенсивность у линии 1 и появляет­ ся в поглощении, а линия 3 заимствует интенсивность у линии 4 и обнаруживается в эмиссии. Поэтому интенсивности линий 2 и 3 проходят через максимум (см. рис. 26). Аналогичная картина наблюдается и в слабом поле ( ~ 2 э).

Как и в предыдущем примере, количественный учет релакса­ ции в молекуле приводит к хорошему согласию теоретических спектров с экспериментальными [14]; при этом оказалось, что при расчете населенностей можно либо учесть обменное взаимо­ действие в паре и пренебречь слабыми сверхтонкими взаимодей­ ствиями (с атомами хлора) в радикалах, либо принять / = 0 (по Адриану), но учесть слабое СТВ с хлором. Последний вариант обеспечивает наилучшую симуляцию экспериментальных спект­ ров.

Итак, для определения параметров ХПЯ с помощью симуля­ ции спектров необходимо учесть релаксацию ядер в образую­ щихся молекулах. Однако учет релаксации в общем случае яв-

А,Е

Рис . 26. Зависимость интенсив­ ностей компонент в спектре ЯМР СНСЬ-СНСЮООН от временного интервала t„ меж­

ду моментами образования по­ ляризованных молекул и их де­ тектирования в спектрометре ЯМР [14]

Цифры в кружках — номер компо­ ненты в спектре ЯМР молекул

СНС12 — CHCICOOH

62

ляется сложной и трудноразрешимой задачей, особенно в слож­ ных многоуровневых молекулах, с большим числом ядерно-спи- новых состояний, где имеется большой набор неизвестных релак­ сационных параметров. Поэтому проблема учета релаксации ста­ новится непреодолимой трудностью на пути вычисления пара­ метров ХПЯ с помощью симуляции спектров ЯМР молекул с поляризованными ядрами (тем более что эта проблема сама по себе не относится к ХПЯ, а составляет часть общей проблемы магнитной релаксации).

Другой подход к определению параметров ХПЯ из экспери­ ментальных данных был предложен в работах [16—18].

По определению коэффициент ядерной поляризации Е есть отношение неравновесной ядерной намагниченности молекулы к ее равновесному значению (уравнение (IV.4)] или, другими сло­ вами, отношение неравновесной разности заселенностей ядерноспиновых состояний к ее равновесной величине:

Величина Е определяется экспериментально из кинетики ХПЯ (см. предыдущий раздел) и рассчитывается на молекулу, моле­ кулярную группу или, в общем случае, на некоторый ядерно-спи- новый переход между состояниями ab и afb'. По этой причине в уравнение (IV.25) входит усредненная разность неравновесных населенностей.

Населенности РаЬ рассчитаны и нормированы на единичную радикальную пару (стр. 39), тогда как коэффициенты Е норми­ рованы на единичную молекулу. Поэтому для определения па­ раметров ХПЯ из экспериментально определяемых коэффициен­ тов поляризации Е необходимо установить связь между Е и на­ селенностями ядерно-спиновых состояний.

Для молекулы, родившейся при рекомбинации синглетной пары,

В числителе этого выражения представлена полная разность не­ равновесных населенностей ядерно-спиновых состояний ab и а'Ъ',

63

созданная в родившейся молекуле. Первое слагаемое учитывает разность населенностей в молекуле, образованной первичной ре­ комбинацией пары (как было показано выше, стр. 35, можно счи­ тать, что в ней имеется лишь равновесная населенность). Второе слагаемое учитывает разность населенностей в молекуле, возник­ шей в результате вторичной рекомбинации. Знаменатель пред­ ставляет собой разность равновесных населенностей молекулы, образующейся в результате первичной рекомбинации (первое слагаемое) и вторичной рекомбинации (второе слагаемое). По­ следнее учитывает вероятность образования .молекулы из той ча­ сти пар (1—а), которые после диссоциации снова вернулись в исходное синглетное состояние. Множитель в квадратных скоб­

ках есть вероятность возврата пары в исходное синглетное состояСО

ние; она равна полной вероятности возврата i af(t)dt за выче-

О

том вероятности превращения в триплетное состояние EPa6 (сум­ мирование ведется по всем ядерно-спиновым состояниям моле­ кулы).

Обычно первым слагаемым в числителе и вторым слагаемым в знаменателе уравнения (IV.27) можно пренебречь, и тогда оно имеет вид

Это уравнение устанавливает связь между экспериментально оп­ ределяемым коэффициентом ядерной поляризации на переходе ab+-+a'b' и разностью населенностей ядерно-спиновых состояний ab и а'Ь', вычисляемой теоретически по уравнениям (III.51) или

(III.52).

Радикалы, не вернувшиеся в исходную радикальную пару и превратившиеся в другие молекулы (например, по реакциям с растворителем или с акцептором), должны приносить в эти моле­ кулы разность населенностей состояний ab и а'Ь' такой же вели­ чины, как и в продукте рекомбинации, но противоположного зна­ ка (мы рассматриваем по-прежнему селекцию при S—Т0-перехо- дах). Однако за счет ядерной релаксации в радикале эта перво­ начально созданная разность населенностей уменьшается за вре­ мя жизни радикала т по закону

(РТа’Ь’ — РТаъ) ехр (— Т/Тш),

где Тм время ядерной релаксации в радикале.

В результате реакции с растворителем или акцептором эти радикалы превращаются в молекулы с коэффициентом ядерной поляризации

64

В соответствии с теорией селекции радикалов по ядерно-спи- новым состояниям при S—To-переходах сверхравновесная поля­ ризация ядер в продуктах рекомбинации должна быть противо­ положна по знаку поляризации ядер в продуктах реакций заме­ щения и точно равна по абсолютной величине; следовательно, полная поляризация ядер всех молекул должна быть равна ну­ лю. Деполяризация ядер в радикалах за время их жизни приво­ дит к тому, что ядерные поляризации в продуктах рекомбинации и замещения не равны. В результате суммарная сверхравновес­ ная поляризация всех молекул не равна нулю. Другой причиной нарушения нулевого баланса сверхравновесной поляризации яв­ ляется разная скорость ядерной релаксации в продуктах реком­ бинации и замещения.

Для молекулы, предшественником которой является триплет­

iP a b -K ’b ') 2 Pab

ab

Суммирование в знаменателе (IV.30) означает сложение веро­ ятностей рождения молекулы из триплетной пары по всем ядер- но-спиновым состояниям. Физический смысл суммирования со­ стоит в том, что молекулы могут рождаться не только в состоя­ ниях ab и а'Ь', для которых вычисляется поляризация, но и во всех других ядерно-спиновых состояниях.

Для молекул, родившихся из радикалов, избежавших реком­ бинации в триплетной паре,

В отличие от синглетных пар в этом случае коэффициент поля­ ризации продуктов рекомбинации велик, а продуктов отрыва — мал по той причине, что вероятность рекомбинации радикалов в триплетной паре мала и соответственно велика вероятность ре­ акции отрыва. Следовательно, одна и та же разность населенно­ стей P\b~PJb” созданная в результате синглет-триплетной эво­ люции пары, распределяется на большое число молекул, родив­ шихся в реакции отрыва, и на малое число молекул, родившихся при рекомбинации триплетной пары.

В синглетных парах, наоборот, одна и та же разность насе­ ленностей приходится на большое число молекул, ро­ дившихся при рекомбинации пары, и на меньшее число молекул, появившихся в реакции отрыва. Следовательно, коэффициенты поляризации продуктов отрыва в этом случае будут больше, чем коэффициенты поляризации продуктов рекомбинации.

Для молекулы, родившейся при рекомбинации пары с некор­ релированными спинами

V2a(Р1ь- *рОa ' b ' + (РаЬ-Ра^)

(IV.33)

Это выражение нетрудно получить как обобщение уравнений (IV.27) и (IV.33). Учитывая лишь главные члены в уравнении (IV.33) и

Для молекулы, образующейся в реакции отрыва (при условии, что реагирующий радикал вышел из пары с некоррелированны­ ми спинами)

связь между коэффициентами ядерной поляризации в молеку­ лах и разностями населенностей ядерно-спиновых состояний, со­ здающимися в радикальных парах.

Сравнивая теоретически вычисленные коэффициенты поляри­ зации с экспериментальными, можно определять параметры

ХПЯ.

Этот подход имеет преимущества перед методом симуляции спектров. Главное из них состоит в том, что нет необходимости принимать во внимание релаксационные эффекты в молекулах и их искажающее влияние на спектры ХПЯ. Учет релаксации включен в экспериментальную процедуру определения коэф фициента поляризации Е (см. предыдущий раздел). Такой подход имеет более широкие перспективы с точки зрения использования ХГ1Я как количественного метода химической кинетики.

66

Матричные элементы Жаъ для рассматриваемой пары имеют вид

где Еуг и Еуг коэффициенты поляризации для переходов между

Таким же образом можно рассчитать коэффициенты поляри­ зации при разных временах жизни радикалов и сравнить их с экспериментальными значениями. Такое сравнение показано в табл. 4. Хорошее согласие теоретических и экспериментальных значений получается при временах т, приведенных в последней графе таблицы [18].

Таблица 4. Коэффициенты поляризации метальных протонов групп ОСН3

в продуктах клеточной рекомбинации при распаде перекисей

68

В этом случае tRCq2 есть время распада (декарбоксилирования) ацильного радикала RC02, поскольку при декарбоксилиро-

вании радикальная пара (RC02 СН3) прекращает свое существо­ вание и заменяется новой.

Из табл. 4 следует, что в ряду перечисленных молекул коэф­ фициенты поляризации последовательно уменьшаются; в том же ряду уменьшается время жизни и стабильность ацильных ради­ калов. Это означает, что метальные радикалы при рекомбина­

ции с короткоживущими радикалами RC02 приносят в продукт рекомбинации слабую поляризацию, а при рекомбинации с дол­ гоживущими радикалами — значительную. Физически это озна­ чает, что в ХПЯ PhC02CH3 дает вклад большее число длинных (и длительных) диффузионных траекторий метильного радика­ ла, чем в ХПЯ СН3С 02СН3. В последнем случае в ХПЯ дают

вклад лишь короткие траектории, поскольку тСн3со2 мало и лишь метальные радикалы, возвращающиеся в исходную пару из ко­

ротких диффузионных путешествий, находят радикал СН3С 02; радикалы, возвращающиеся из длительных диффузионных путе­ шествий, находят в исходной паре новый радикал — продукт рас­

пада СН3Сб2. Время жизни радикала СН3С 02, вычисленное из коэффициентов ядерной поляризации (табл. 4), совпадает со вре­ менем, полученным в работе [19] из независимых химических экспериментов. Это совпадение подтверждает надежность ХПЯ как количественного метода химической кинетики.

Зависимость поляризации от времени жизни радикалов

Определяемые экспериментально коэффициенты поляризации являются усредненными величинами. Они определяют среднюю поляризацию ядер всех молекул данного сорта. Однако одни и те же молекулы могут рождаться разными путями. Во-первых, они могут появляться в первичных парах (синглетных или три­ плетных), т. е. в парах, в которых сохраняется корреляция элек­ тронных спинов. Во-вторых, они могут рождаться в первичных парах, которые потеряли спиновую корреляцию; это происходит в том случае, если радикалы возвращаются в исходную пару че­ рез время т ^ Г 2*, где Т2*— время сохранения спиновой корреля­ ции (как будет показано далее, вкладом этих молекул в суммар­ ную поляризацию можно пренебречь).

Наконец, молекулы могут образоваться во вторичных парах свободно диффундирующих и случайно встречающихся радика-. лов (пары с некоррелированными спинами).

69