книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Таким же образом нетрудно рассчитать поляризацию на переходе ЯМР а„а„ап<->р„а„ап (компонента триплета СН в низ­ ком поле):

коэффициентом усиления +380 (мультиплетный эффект ЕА). Эти результаты совпадают с экспериментальными: действи­

тельно, при распаде диазосоединения в продукте клеточной ре­ комбинации на протонах СН и СН2 наблюдается мультиплет­ ный эффект ЕА с коэффициентами поляризации каждой из ком­ понент триплета протонов СН +(350+70) [10].

Рассмотрим теперь пример интегральной поляризации; для этого будем анализировать пару, получающуюся при распаде перекиси ацетилбензоила

Х0 -С К

ивычислять коэффициент поляризации протонов СН3.

СН3 в состояниях с т = ± 3/2.

Распад перекиси, как было показано выше, происходит через синглетные пары, следовательно, вероятности заселения ядерноспиновых состояний в молекуле равны 1—раЬ\

Таким образом, продукт рекомбинации обогащается состоя­ ниями т = —3/2; избыток этих состояний по сравнению с состоя­ ниями пг= + 3/2 составляет ~0,53% . Это соответствует отрица­ тельной поляризации метильных протонов метилбензоата в со­ стояниях т = + 3/2 с коэффициентом поляризации

Теперь вычислим поляризацию для состояний т = ± ‘/2:

30

p+1/s — 1—22,5 • 10-4; p_Vf = 1 - 4 - 1 (Г4.

Поляризация на переходе +Ч2.+-+—Va отрицательна и равна

р1 'и - р-ч,

Поскольку состояния ± 3/а и ± ‘/а представлены в молекуле со статистическими весами 1 :3, необходимо усреднить коэффици­ енты поляризации по этим состояниям; получаем средний коэф­ фициент

<£> = ± E ±,,t I- ~ E ±4t --- -2 7 0 .

4 4

Экспериментально найденные коэффициенты поляризации ме­ тальных протонов в метилбензоате в 5—6 раз превосходят вы­ численные (см. гл. V). Для того чтобы получить согласие рас­ четных данных с экспериментальными, необходимо использовать при расчете увеличенные времена жизни пар. Это эквивалентно увеличению времени синглет-триплетной эволюции пары, в ре­ зультате которого увеличивается эффективность селекции ради­ калов по ядерным спинам и, следовательно, коэффициент поля­ ризации.

В статической модели функция распределения пар по време­ нам жизни имеет вид (II 1.15). Однако можно представить и дру­ гие функции. Так, рассмотрим пару в элементе объема цилиндра, ось которого проходит через центры обоих радикалов; расстоя­ ние между радикалами р. Один из путей превращения этой пары есть диффузионное смещение радикалов вдоль оси цилиндра вне элементарного объема (диффузионная диссоциация пары). Если считать, что координатная система элементарного объема пары претерпевает вращения и трансляции вместе с осями симметрии пары, тогда задача о диффузионном смещении сводится к задаче одномерной диффузии — вдоль оси цилиндра [11].

Решение диффузионного уравнения для конечного цилиндри­ ческого источника имеет вид [11]

где Р(х, t) — вероятность найти пару на расстоянии х в момент времени t.

Форма этой функции показана на рис. 12. При t —0 она опре­ деляет исходное состояние пары в интервале расстояний

—р /2 < * < р /2 . При t > 0 увеличивается вероятность выхода пары из начального элементарного объема на расстояние |х |> р /2 ; такая пара уже считается диффузионно-разделенной, т, е. диссо­ циированной. Вероятность этой диссоциации есть Pd(t)\

31

- P / 2

Тогда вероятность того, что пара сохранится к моменту t недиссоциированной, равна 1—РДО, а вероятность того, что пара будет существовать к моменту t в неизменном виде, равна

где — константа скорости рекомбинации пары; k0— константа скорости всех других превращений пары (распад радикалов, изо­ меризация, декарбоксилирование и т. д.).

Рис. 12. Вид функции Р{х, t)

при t = 0 (1) и t= p 2/8D (2) [11]

0(^) есть функция распределения пар по временам жизни, по­ добная по смыслу функции f(t) в уравнении (III.15). Она была предложена в работе [11]. Выход продукта рекомбинации ф есть интегральная величина

а вероятность образования продукта в ядерно-спиновом состоя­ нии определяется уравнением

Оно подобно уравнению (III.14), но отличается функцией рас­ пределения пар.

Функция 0(/) использовалась для интерпретации результатов по выходам продуктов клеточной рекомбинации. При этом уда­ лось получить некоторые кинетические характеристики пары, на­ пример отношение констант kplk0. Для пары ацетильных радика­ лов оно равно 0,2—0,3 [11], т. е. декарбоксилирование радикалов происходит со скоростями, сравнимыми со скоростями рекомби­ нации в паре. Для расчета поляризации ядер функция 0(^) не использовалась.

Как следует из уравнений (III. 16) — (III. 19). знак и величина поляризации определяется параметрами радикалов и радикаль-

32

пых пар a, Ag, I и т. В принципе эти параметры можно опреде­ лить, сравнивая экспериментально наблюдаемые спектры ХПЯ с теоретически рассчитанными. Расчет спектров ХПЯ, т. е. си­ муляция их, производится обычно с помощью стандартных про­ грамм на вычислительных машинах.

Стандартные программы составлены для анализа обычных спектров ЯМР; для расчета интенсивностей линий в них закла­ дываются равновесные, больцмановские заселенности зеемановских ядерных уровней. Для расчета спектров ЯМР молекул с поляризованными ядрами в программу вводятся заселенности ядерно-спиновых состояний, определяемые уравнениями селек­ ции (уравнения (III.16) — (III.19)).

Варьируя параметры этих уравнений (a, Ag, J, т), добива­ ются наилучшего согласия рассчитанных спектров с эксперимен­ тальными. При этом получается структурная и кинетическая ин­ формация о радикалах и радикальных парах: константы СТВ, g-факторы, знак и величина обменного взаимодействия в паре, время жизни пары.

Симуляция спектров ХПЯ в рамках теории СКО широко ис­ пользуется для нахождения этих параметров. Для того чтобы симуляция была удовлетворительной, всегда необходимо прини­ мать, что время жизни пар т>10-10 сек. Об этом же свидетель­ ствуют приведенные выше количественные расчеты поляризации: достаточно хорошее согласие с опытом получается лишь при

т> 1 0 -10 сек (см. стр. 31).

Вдействительности время жизни радикальной пары близко

квремени корреляции броуновского движения в жидкости, т. е. порядка 1(Н12—10-11 сек. При таких временах жизни пар синглеттриплетная эволюция и ядерно-спиновая селекция недостаточны, чтобы создать значительную поляризацию ядер.

Кроме того, статическая модель предполагает, что за время жизни пары радикалы фиксированы на таких расстояниях, при которых обменная энергия электронов мала, т. е. значительно

меньше зеемановской и сравнима с энергией сверхтонкого взаи­ модействия.

Эти два предположения статической модели радикальной пары неестественны и физически необоснованны; они составляют ее главную трудность.

3. Динамическая модель радикальной пары

Чтобы преодолеть трудности статической модели и объяснить большие величины поляризации, Адриан [12, 13] предложил ис­ пользовать динамическую модель пары, в которой радикалы не обязательно должны находиться длительное время на фиксиро­ ванном расстоянии (как в статической модели), а могут диффун­ дировать в объем, расходиться и снова возвращаться в исходную пару, совершая диффузионные путешествия. Вероятность возвра-

та постепенно уменьшается с увеличением траектории диффузи­ онного путешествия, поэтому по мере увеличения длины (и, есте­ ственно, длительности) траектории число повторно образующих­ ся пар уменьшается. Однако с увеличением длины траектории увеличивается время синглет-триплетной эволюции пары и со­ ответственно возрастает эффективность селекции по ядерным спинам; при этом можно ожидать значительной поляризации, из­ бежав одновременно трудностей и допущений статической мо­

дели.

Усредненная вероятность синглет-триплетного превращения пары в ядерно-спиновом состоянии ab была определена уравне-i нием (III. 14). Средняя вероятность рождения молекулы при ре­ комбинации пары в ядерно-спиновом состоянии ab определяется аналогичным уравнением:

00

(III.26)

О

где f(t) по-прежнему функция распределения пар по временам жизни, т. е. вероятность того, что пара доживет до момента вре­ мени t. В рамках динамической модели эта функция характери­ зует распределение диффузионных траекторий по длительности и определяет вероятность того, что радикалы, вышедшие в диф­ фузионные путешествия из пары в момент времени ^ = 0, вернутся снова в исходную пару через время г'; |cs, аь ( 0 |2 — вероятность того, что в тот же момент времени t пара радикалов окажется в синглетном состоянии и будет готова к рекомбинации; а — ве­ роятность рекомбинации или диспропорционирования.

Рассмотрим сначала вид функции f(t) в динамической моде­ ли пары, а затем вычислим вероятности рождения молекул в различных ядерно-спиновых состояниях.

Функция f(t) в динамической модели пары

Из теории случайного движения частиц [14] следует, что вероят­ ность нахождения двух частиц рядом (на некотором фиксирован­ ном расстоянии) изменяется со временем по закону

где с и с' — постоянные величины.

Исследуя клеточные эффекты в жидкости, Нойес [15—18] при­ шел к выводу, что уравнение (II 1.27) может быть успешно ис­ пользовано для описания диффузионных процессов в жидкости и, в частности, рекомбинации радикалов.

Как видно из (III.27), имеется две компоненты временной зависимости вероятности рекомбинации: одна из них быстрая,

34

обусловленную быстрой компонентой, будем называть первичной рекомбинацией; она обусловлена «захлопыванием» тех пар, ра­ дикалы которых к моменту t не успели разойтись. Вторичная рекомбинация обусловлена той долей пар, радикалы которых разошлись в результате диффузии и затем снова вернулись в ис­ ходную пару.

Если вероятность рекомбинации а велика, то очевидно, что большая часть синглетных пар исчезает за счет первичной реком­ бинации и лишь небольшая часть их диссоциирует путем диффу­ зии радикалов из клетки и испытывает затем вторичную реком­ бинацию.

В соответствии с этим большая часть молекул рождается в ре­ зультате первичной рекомбинации и лишь небольшая часть их появляется в результате вторичной рекомбинации. Однако ядерная поляризация создается главным образом в молекулах, по­ явившихся в результате вторичной рекомбинации, поскольку вре­ мя жизни радикальных пар, испытавших вторичную рекомбина­ цию, достаточно велико, чтобы произошла синглет-триплетная эволюция пары и, следовательно, селекция по ядерным спинам. Время жизни пар, испытавших первичную рекомбинацию, мало (порядка времени элементарного броуновского перемещения, I0-li—10-12 сек), и поэтому синглет-триплетная эволюция пары и селекция по ядерным спинам не успевают осуществиться. Сле­ довательно, в продуктах первичной рекомбинации пар ядерная поляризация несущественна.

Таким образом, хорошо известный в кинетике жидкофазных реакций клеточный эффект является суммарным эффектом пер­ вичной и вторичной рекомбинаций пар, тогда как ядерная поля­ ризация создается лишь в молекулах, родившихся в результате вторичной рекомбинации. В этом частном смысле ХПЯ является методом исследования вторичной рекомбинации радикалов в паре.

Отметим, что задача о динамике рекомбинации пары была исследована теоретически на модели двух свободно диффунди­ рующих частиц [19]. Результаты этого математического «экспери­ мента» показывают, что действительно вероятность вторичной рекомбинации убывает во времени как функция t~ \

Поскольку для ХПЯ существенны лишь процессы вторичной рекомбинации, то точное поведение функции %(t) при малых t не очень важно, и поэтому вместо функции (Ш.27) можно ис­ пользовать ее медленно убывающую компоненту

/ (0 = м Г ч\ (III.28)

Именно эта функция была использована Каптейном [20] для рас­ чета ядерной поляризации. По Нойесу [18],

(III.29)

где о есть среднеквадратичное расстояние относительного диф­ фузионного смещения частиц, D =D A+DB (DA и DB— коэффици­ енты диффузии двух частиц А и В, т. е. двух радикалов пары).

Адриан [12] использовал вместо f(t) аналогичную функцию:

которая отличается от f(t) лишь тем, что время t измеряется чис­ лом диффузионных смещений, или диффузионных «шагов» ча­ стицы. Если время одного «шага», или скачка т0 (т0^ Ю -12— 10- “ сек), то t= N x 0-

Нетрудно видеть, что в рамках динамической модели пары физически просто и естественно избежать трудностей статической модели. Время диффузионных траекторий радикалов может быть достаточно большим и сравнимым со временем синглет-триплет- ной эволюции, так что ядерная поляризация за счет селекции может быть большой.

Далее, радикалы, выходящие из пар в диффузионные путе­ шествия, большую часть времени удалены друг от друга, так что обменная энергия электронов в паре мала, т. е. J ^a . Несомнен­ но, что с точки зрения физической обоснованности динамическая модель более привлекательна для анализа ХПЯ-

Что касается конкретного вида функции f(t), то здесь нет достаточно полной определенности. Как уже указывалось выше, функция f(t) в виде (III.28) или (III.30) достаточно надежна. Более того, как будет показано далее, с ее помощью отлично описываются количественные данные по химической поляризации ядер.

Однако несомненно, что в дальнейшем вид функции f(t) будет уточняться — в этом состоит одна из задач молекулярной дина­ мики жидкого состояния. Исключительная роль здесь, по-види­ мому, будет принадлежать эксперименту: используя пикосекунд­ ную спектроскопию, можно экспериментально наблюдать кине­ тику исчезновения радикалов, полученных импульсным фотоли­ зом. В этом случае прямо измеряется вероятность рекомбинации как функция времени, т. е. исследуется вид функций %(t) и f(t). Указания на то, что такие эксперименты предпринимаются, уже имеются в литературе (см. [21]).

Населенности ядерно-спиновых состояний

Прежде чем переходить к расчету населенностей ядерно-спино­ вых состояний в молекулах, образующихся при рекомбинации пар, обсудим еще раз выражения для величин |cs,ai(0 |2.

Если предшественником молекулы является триплетная ради­ кальная пара, то вероятности того, что эта пара в ядерно-спино­

36

вом состоянии ab к моменту времени t станет синглетной, опре­ деляется уравнением (см. стр.23)

Если предшественником молекулы является синглетная пара,

то

Для пар, образующихся при встречах независимо генериро­ ванных радикалов (так называемых пар с некоррелированными спинами),

Физический смысл этого выражения состоит в следующем. При встрече двух радикалов вероятности образования пары в состояниях S или Т0 одинаковы и равны 72. (Мы рассматриваем только S—Т0-переходы и потому пренебрегаем встречами ради­ калов, образующих пары в Т+1- и T-j-состояниях.) Триплетные пары не испытывают первичной рекомбинации, и потому ради­ калы из них с вероятностью, равной единице, уходят в диффу­ зионные путешествия. Синглетные пары с вероятностью а пре­ терпевают первичную рекомбинацию и с вероятностью (1—а) уходят в диффузионные путешествия. Уравнение (Ш.ЗЗ) пред­ ставляет суммарный результат синглет-триплетной эволюции пар с некоррелированными спинами.

Теперь, зная кинетику синглет-триплетной эволюции (т. е. коэффициенты |cs,„ь(0 |2) и функцию распределения пар по вре­ менам синглет-триплетной эволюции f(t), можно вычислить ве­ роятности рождения молекул в разных ядерно-спиновых состоя­ ниях. Подставляя (III.28) и (Ш.31) в (III.26), получаем веро­ ятность рождения молекулы в состоянии ab из триплетной пары

37

Вероятность рождения молекулы из синглетной пары в состоя­ нии ab определяется уравнением

Первый член определяет вероятность рождения молекулы при первичной рекомбинации, второй — при вторичной рекомбинации.

Таким же образом можно вычислить вероятности образования молекулы в состоянии ab, используя функцию / (АО - В этом слу­ чае уравнение (III.26) имеет вид

ОО

Pab =\a\cs. ab(t)?f(N)dN. (III.40) 2

Нижний предел интегрирования в (Ш.40) соответствует самой короткой диффузионной траектории: она состоит из двух «ша­ гов»— выход из пары и сразу же следующее за ним возвраще­ ние. Подставляя в (III.40) функцию f(N), t = Nx0 и соответству­ ющие выражения для ]cs,a(1( 0 |2, можно вычислить вероятности

38

Сравнивая (III.35) и (III.42), нетрудно увидеть связь парамет­ ров т и х0-

Для расчета ядерной поляризации важны не абсолютные ве­ роятности рождения молекул в некоторых ядерно-спиновых со­ стояниях ab и а'Ь', а их разности. Они соответствуют разности населенностей этих состояний и определяют величину ядерной поляризации на переходе ab++a'b'. Количественная связь между коэффициентом ядерной поляризации и разностью населенностей ядерно-спиновых состояний ab и а'Ь' будет рассмотрена в сле­ дующей главе.

В молекуле, рождающейся из триплетной пары, разность на­ селенностей ядерно-спиновых состояний ab и а'Ь' равна

В молекуле, рождающейся из синглетной пары в результате вторичной рекомбинации (как было показано выше, именно та­ кие молекулы несут ядерную поляризацию), разность населен­ ностей получается из уравнения (III.37):

В молекуле, рождающейся из пары с некоррелированными спинами в результате вторичной рекомбинации, разность насе­ ленностей равна

Уравнения (III.44) — (III.46) определяют среднюю разность населенностей, создавшуюся в единичной радикальной паре. Эта разность создается в результате синглет-триплетной эволюции пар, испытавших вторичную рекомбинацию. Для каждой из пар (S, Т и U) доля вторичной рекомбинации разная, поэтому и раз­ ность населенностей, приходящаяся на каждую из этих пар, раз­ лична.

Наибольшая разность населенностей должна возникать в мо­ лекулах, рождающихся из триплетных пар; это естественно, по­ скольку в этом случае все молекулы образуются за счет вторич­

39