книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

эмиссии, который превращается в сигнал поглощения с характе­ ристическим временем около 300 мксек, а затем спадает из-за рекомбинации (или диспропорционирования) радикалов.

Эмиссионные спектры ЭПР появляются также при фотолизе эфирных растворов некоторых щелочных металлов [13]; они принадлежат сольватированным электронам.

Во всех перечисленных выше примерах электронная поляри­ зация наблюдалась в радикалах, генерированных радиолизом или фотолизом. Однако уже имеется два примера появления

Рис . 70. Изменение элек­ тронной поляризации семихинонного радикала при им­ пульсном фотолизе 1,4-наф- тохинона [12]

А соответствует поглощению в спектре ЭПР, Е —- эмиссии

в [15]). В спектрах ЭПР образующихся радикалов СН3СНС02“,

где «(mj) — наблюдаемая интенсивность компоненты спектра ЭПР, соответствующей проекции ядерного спина тй «(mj) — усредненная интенсивность линий, симметричных относительно центра спектра:

2

Зависимость V от величины Earn,- приведена на рис. 71. Она показывает, что величина электронной поляризации в данном

2 2 0

ядерно-спиновом состоянии радикала зависит от энергии сверх­ тонкого взаимодействия в этом ядерно-спиновом состоянии.

Перейдем теперь к вопросу о происхождении электронной поляризации и ее механизмах. В настоящее время сформулиро­ вано три различных физических механизма, по которым в прин­ ципе может возникать поляризация электронов в химических

реакциях.

Рассмотрим первый, простейший механизм создания ХПЯПредполагается, что неравновесная заселенность электронных

V

Рис . 71. Зависимость величи­ ны электронной поляризации от полной энергии СТВ 2 а т / [14]

зеемановских уровней создается не в радикалах и радикальных парах, а в их предшественниках. Такими предшественниками могут быть молекулы в триплетном состоянии, в которых уровни Т+1 и Т_, заселены неодинаково. При распаде такой молекулы

зация будет в том случае, если сильнее населен уровень T_t предшественника; если имеется избыточная населенность уровня Т+ь в обоих образующихся радикалах возникает отрица­ тельная поляризация.

Такой механизм поляризации может реализоваться в фотоили радиационно-химических реакциях. Разная заселенность уровней Т+1 и Т_4 может быть обусловлена либо различной ско­ ростью их образования (из других, более высоколежащих воз­ бужденных состояний), либо разной скоростью их дезактивации. Известно много примеров неравной заселенности состояний Т+1 п Т_, триплетных молекул в кристаллах [16, 17]; вопрос о том, как может создаваться такое неравенство заселенностей в жид­ кости, далеко не прост и пока не ясен. Очевидно лишь, что если каким-то образом обеспечить неравенство заселенностей состоя­ ний Т+1 и Т_1( то его следствием является поляризация электро­ нов в радикалах.

Предшественниками могут быть не только молекулы в трип­ летном состоянии, но и атомы в возбужденных состояниях. Так, при радиолизе водных растворов предполагается, что образова­

2 2 1

ние атомов водорода происходит по реакции протонов с сольватированными электронами

Н+ f er^(H + e;)-v H ,

причем лимитирующей стадией является превращение промежу­ точной пары (H+es~) в атом [18]. С некоторой вероятностью атомы могут возникать в возбужденных состояниях 2Р, 2D, 2F и т. д., а затем в результате каскадных процессов дезактивации переходить в основное состояние 2Sy2. При таких переходах соз­ дается селекция по электронно-ядерным состояниям атома [19].

Рассмотрим, например, переходы атома водорода из состоя­

электронно-ядерных уровней аап и [3|3„ и мультиплетный эффект ЕА в спектре ЭПР атомов водорода. Эта модель накачки была рассмотрена в работах [19, 20].

Второй механизм создания ХПЭ предполагает адиабатиче­ скую диссоциацию (или рекомбинацию радикалов), рассмот­ ренную в предыдущей главе. Там же было показано, что для электронной поляризации существенное значение могут иметь лишь адиабатические переходы в области сближения термов S

иТ0. Наиболее подробно этот механизм рассмотрен в работе

[21].Он приводит к интегральной поляризации (при Ag¥=0) разного знака на обоих радикалах или к мультиплетной поля­ ризации (при Ag —О); более подробно об этом см. гл. XII.

Третий механизм предполагает неравновесную заселенность (накачку) электронно-спиновых состояний радикалов в ради­ кальных парах при синглет-триплетных переходах; этот меха­ низм был впервые рассмотрен Адрианом [22].

Как было показано в гл. Ill, S — Т0-превращения пары, зави­ сящие от ядерного спина радикалов, приводят к селекции ради­ калов по ядерно-спиновым состояниям и к ядерной поляриза­ ции. Эти процессы происходят за время диффузионных

перемещений радикалов, вышедших из первичной пары и снова возвратившихся. Они индуцируются сверхтонким взаимодейст­ вием и разностью зеемановских взаимодействий. Энергией об­ менного взаимодействия электронов во время диффузионного движения радикалов можно пренебречь. По этой причине в про­ цессах ядерно-спиновой селекции неравновесная заселенность

2 2 2

Электронно-спиновых состояний радикалов не создается и, сле­ довательно, электронная поляризация не появляется.

Для того чтобы электронная поляризация возникла, необхо­ дима повторная встреча радикалов. При такой встрече в кон­ тактной паре радикалов резко возрастает обменное взаимодей­ ствие электронов, и синглет-триплетная эволюция пары прекра­ щается. Радикалы, избежавшие рекомбинации при повторной встрече, имеют неравновесную населенность электронно-спино­ вых состояний и, следовательно, несут электронную поляриза­ цию. Таким образом, электронная поляризация при синглеттриплетных переходах в паре является совместным результатом S — To-эволюции пары, которая приводит к селекции по ядерноспиновым состояниям радикалов, и сильного S — Т-расщепления уровней во вторичной паре, в результате которого происходит отбор радикалов по электронным спинам.

Если преобладающую роль в S — Т0-эволюции пары играет сверхтонкое взаимодействие (Ag в паре мало), то создаваемая поляризация электронов имеет мультиплетный характер. Если главную роль играет разность зеемановских энергий радикалов Ag$H, то будет создаваться интегральная поляризация: ради­ калы с большим g -фактором будут давать эмиссионный спектр ЭПР, с меньшим — спектр ЭПР аномального поглощения.

Количественные оценки величины поляризации по этой тео­ рии требуют знания некоторых параметров (например среднего значения обменной энергии в контактной паре и времени кон­ такта радикалов). Однако при разумных значениях этих пара­ метров получается хорошее согласие теоретических результатов с экспериментальными. В частности, Адриан вычислил коэффи­ циенты поляризации V в радикалах СН3СНС02~ и (СН3)2СС02- (см. стр. 220) и получили хорошее согласие их с эксперименталь­ ными значениями [14].

Теория электронной поляризации в радикальных парах с уче­ том S — Т±1-переходов дана Адрианом [23], применение ее для расчета ядерной поляризации рассмотрено в гл. IX. Переходы S—Т±1 индуцируют интегральную поляризацию электронов — положительную или отрицательную в зависимости от того, пре­ обладают ли S — Т+1- или S — Т-гпереходы. Если в паре обмен­ ное взаимодействие электронов достаточно велико (сравнимо с зеемановской энергией), то уровень T_t будет ближе расположен к уровню S (кстати, это наиболее типичная ситуация). Поэтому пары в состоянии T_t будут быстрее переходить в синглетное состояние и рекомбинировать. Пары в состоянии Т+1 имеют большую вероятность диссоциировать на изолированные ради­ калы, в которых заселен верхний электронный зеемановский уровень; оба радикала будут обнаруживать эмиссию в спектрах ЭПР.

Если предположить, как это сделал Адриан [23], что пере­ ходы индуцируются только сверхтонким взаимодействием (они

223

вращательного взаимодействия. Эта модекь была рассмотрена Аткинсом и сотр. [24].

2. Обсуждение механизмов ХПЭ

Ниже суммированы характерные признаки электронной поляри­ зации, возникающей по различным механизмам:

Теперь возникает вопрос, как различить эти три механизма, какой из них наиболее эффективен в создании ХПЭ и в каких условиях.

Накачка в предшественниках предполагалась Уонгом и сотр. [12] для объяснения эмиссии в спектре ЭПР радикала 1,4-наф- тосемихинона в изопропиловом спирте (см. стр. 220). Позднее Уонг и сотр. [25] нашли, что при фотолизе дурохинона в уксус­ ной кислоте в присутствии 2,6-ди-грег-бутилфенола оба радика­ л а — дуросемихинон и феноксильный — дают эмиссионные спект­ ры ЭПР. Этот результат рассматривается авторами как доказа­ тельство накачки в предшественнике — в триплетном состоянии хинона. Однако тот же результат можно объяснить накачкой в радикальной паре при S — Т_г переходах.

Мультиплетная поляризация атомов водорода при радиолизе водных растворов (см. стр. 222) также вполне укладывается в рамки двух других механизмов. Таким образом, накачка в пред­ шественниках в принципе может выступать как механизм созда­ ния электронной поляризации, однако однозначные доказатель­ ства проявления этого механизма пока отсутствуют.

Прямые и однозначные доказательства того, что электрон­ ная поляризация возникает в актах рекомбинации радикалов,

224

получены экспериментально Фессенденом [26] при импульсном радиолизе (длительность импульса 2 мксек) и наблюдении обра­ зующихся радикалов с помощью импульсного ЭПР-спектромет- ра с временным разрешением 1 мксек. Во всех исследованных

системах (радикалы CH2C (V , СН (С 02) 2“ , С6Н6ОН, атомы водо­ рода) наблюдалась мультиплетная поляризация ЕА, которая сохранялась в течение времени порядка 100 мксек. Это время жизни радикалов, которое почти на два порядка больше време­ ни электронной релаксации (1,4, 1,6 и 2,8 мксек в первых трех радикалах).

Кинетика спада поляризации не зависела от уровня микро­ волновой мощности, используемой для детектирования радика­ лов, и в точности воспроизводит кинетику рекомбинации радика­ лов. Эти факты однозначно показывают, что электронная поля­ ризация создается не в актах рождения радикалов, а в актах их рекомбинации.

Однако и в актах рекомбинации электронная поляризация может возникать по двум механизмам — второму и третьему. Выбрать из них работающий механизм — задача не простая.

Рассмотрим теперь количественные данные по ХПЭ. Фессен­ ден [26] определил экспериментально коэффициенты поляриза­ ции (т. е. отношение неравновесной поляризации в радикале к ее равновесной величине); они равны — 60, — 30 и — (80-^-100) для трех перечисленных выше радикалов. Теоретические расче­ ты коэффициентов поляризации были выполнены Педерсеном и Фридом [27, 28]. В этих работах строго решалась задача S — Т0эволюции пары и вычислялась электронная поляризация. Суще­ ственно, что авторы использовали физически наиболее реальную модель, в которой энергия обменного взаимодействия зависит экспоненциально от расстояния между радикалами [уравнение (XI. 10), стр. 208], а временная зависимость межрадикального расстояния определяется случайным диффузионным движением и описывается уравнением Лиувилля. Численным решением уравнений, описывающих динамику S — Т0-переходов, получены коэффициенты поляризации в зависимости от различных пара­ метров (коэффициенты диффузии, энергии СТВ, разности зеемановских энергий, параметры обменного потенциала / 0 и а). Мак­ симальные величины их достигают значений 25—30 и прибли­ жаются к экспериментальным, полученным Фессенденом. Кроме того, расчеты хорошо передают также зависимость поляризации от энергии СТВ типа той, которая приведена на рис. 71. При не­ которых значениях параметров получается, что V■—■1 2 атх| , т. е. близко к экспериментальной зависимости, показанной на рис. 71.

Несмотря на универсальность подхода, развитого Педерсе­ ном и Фридом, представляет также интерес исследовать свой­ ства более простых моделей, для которых могут быть получены аналитические решения.

2 2

Г л а в а Х1П

О ВЛИЯНИИ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Вопрос о влиянии магнитного поля на скорость и направление химических и в особенности биологических процессов всегда был чрезвычайно интригующим. Интерес ,к нему возник очень давно; число работ, посвященных этой теме, весьма велико, а сами ра­ боты отличаются удивительным противоречием (см., например, [1—4]). По этой причине весьма популярно скептическое отно­ шение к вопросу о влиянии магнитного поля на химические ре­ акции.

Однако в действительности имеются ясные и вполне опреде­ ленные физические причины и физические механизмы такого влияния на молекулярном уровне. Эти механизмы связаны не с изменением энергетики реакций в магнитном поле, а с влиянием поля на вероятность протекания элементарных химических ак­ тов. Магнитное поле может влиять на вероятность таких реак­ ций, которые протекают через состояния с разной спиновой мультиплетностью; оно индуцирует интеркомбинационные переходы между этими состояниями или изменяет вероятности этих пере­ ходов.

Известно влияние магнитного поля на процессы тушения триплетных состояний радикалами [5]. Этот процесс можно представить схемой:

Т i- D ^ ( T ...D ) - > S 0 I- D.

Здесь Т обозначает молекулу в триплетном состоянии, D — ра­ дикал (дублетное состояние), (Т ... D) — предполагаемый проме­ жуточный комплекс возбужденной молекулы с радикалом, 5 0 — синглетное (основное) состояние молекулы.

В ряде работ обнаружено и подробно исследовано влияние магнитного поля на процессы флуоресценции в кристаллах и в жидкости [6—9]. В частности, к магнитному полю весьма чувст­

229