книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

г ^

H3q< ''N ^'CH ,

■icilj

образуется эфир, метильные протоны ОСН3-группы которого по­ ляризованы положительно. Очевидно, что ХПЯ создается в некор­ релированных парах радикала-акцептора и метального ради­

кала [25].

Ядерная поляризация в продуктах распада перекиси пропионилбензоила в присутствии иода видна из спектров, показанных на рис. 33 [17]. Поляризация создается в синглетных парах

/ m.L.

(PhC02 СН2СН3); в этилбензоате протоны СН2-группы поляризо­ ваны отрицательно, протоны группы СН3 — положительно, в этилиодиде (продукт превращения радикалов, вышедших из пары) знаки поляризации противоположны. Эти данные подтверждают, что в этильном радикале йсн2< 0 , аСНз> 0 . В этилбензоле сохра­ няется поляризация, созданная в первичной ларе (эффект памя­ ти). Этилен образуется в первичной паре при диспропорциониро­ вании; в нем преобладает положительная поляризация, так как |ясн3| | #сн,I >и>следовательно, в диспропорционирующем ради­ кале СН3СН2 положительная поляризация метальных протонов преобладает над отрицательной поляризацией метиленовых про­ тонов.

Мультиплетная поляризация в этом случае отсутствует, так как в присутствии иода концентрация этильных радикалов низ­

кая и вклад радикальных пар (СН3СН2 СН2СН3) с A g= 0 в ХПЯ несуществен. В продукте рекомбинации (бутан) метильные про­ тоны сохраняют поляризацию, которая создалась в этильном ра­ дикале в первичной паре.

Интересно, что иодбензол имеет слабую положительную по­ ляризацию (как и бензол при распаде перекиси ацетилбензоила).

По аналогичному механизму происходит распад перекиси изобутирилбензоила и создание ХПЯ в продуктах распада [17]. Ско­ рость разложения перекиси увеличивается при добавлении тре-

90

тичных аминов; с почти количественным выходом образуется бензойная кислота. Предполагается, что реакция происходит -пу­ тем нуклеофильной атаки амином перекисного кислорода с обра­ зованием (бензоат-иона и ацил аммониевого иона [17]:

PhC020C0CH (СН3)2 + NR3 -> PhCO- + R3NOCOCH (СН3)2 ->

R3N + (СН3)2 СН + С 02

Последний распадается -на изопропильный радикал и катион-ра­ дикал аммония. Поляризация обнаруживается в пропилене (ме­ тиленовые протоны СН2); с ростом концентрации амина инте­ гральная положительная поляризация сменяется мультиплетной поляризацией ЕА.

Когда распад перекиси, катализированный амином, происхо­ дит в присутствии иода, образуется изопропилиодид, метиловый протон которого также изменяет поляризацию — от положитель­ ной при малых концентрациях амина до мультиплетной АЕ при больших концентрациях амина. Очевидно, что интегральная по­ ляризация возникает в первичных парах при некаталитическом распаде перекиси. Знаки мультиплетной поляризации соответ­ ствуют образованию продуктов из синглетных пар с Ag = 0; эти

пары возникают при каталитическом распаде перекиси. Возмож-

+• ж

но, что ими являются вторичные пары [NH3 СН(СН3)2], сохраняю­ щие спиновую корреляцию первичных пар; однако в них должна

создаваться также и интегральная поляризация, поскольку в

+•

паре Ag^O (g-фактор NH3 равен 2,0044). В действительности интегральная поляризация не обнаруживается ни в пропилене, ни в продуктах, содержащих аминные группы. Возможно, что она слишком слаба, чтобы быть замеченной на фоне сильной мультиплетной поляризации. Во всяком случае для установления однозначного механизма реакции необходимы более детальные исследования ХПЯ-

Перекись РЬС020С 0СН 2СН2Вг распадается по обычному ме­

нации PhCOOCH2CH2Br протоны а-СН2-группы поляризованы от­ рицательно, а р-СН2-группы — положительно [26]. Этот резуль­ тат, кстати, означает, что p-бромэтильный радикал имеет -нор­

мальную, классическую структуру СН2СН2Вг, а не предполагав­ шуюся для -него неклассическую структуру -с обобщенным атомом брома, -принадлежащим обоим группам СН2.

Перекись фенилацетила [27, 28] обнаруживает ряд интерес­ ных особенностей. Распад ее происходит быстро (период полу­ распада при 40° С в СС14 составляет 3—4 мин)\ основными про­ дуктами разложения в СС14 являются карбонат, эфир и дибензил (клеточные продукты)

91

+PhCH2CH2Ph,

атакже продукты превращения бензильных радикалов, вышед­ ших из клетки (бензилхлорид). Выход клеточных продуктов поч­ ти не зависит от наличия акцепторов (СС13Вг, C1S02CC13). Вне­

клеточные продукты превращения бензильных радикалов в при­ сутствии акцепторов образуются по реакциям

продукта рекомбинации радикалов PhCH2 и СС13—падает

(рис. 34).

При распаде перекиси в СС14 при 40° С в датчике -спектромет­ ра ЯМР ни один из продуктов не обнаруживает поляризации. В присутствии СС13Вг (или C1S02CC13) появляется сильная эмис­ сия бензильных протонов бензилбромида (или бензилхлорида) и сильное поглощение бензильных протонов фенилтрихлорэтана (рис. 35). Другие продукты по-прежнему не обнаруживают поля­ ризации.

Рис. 34. Зависимость выхода основных продуктов разложения перекиси фенилацетила от концентрации акцепторов [25]

Р и с 35. Кинетика ХПЯ продуктов разложения перекиси фенилацетила в при­

92

Предполагается, что поляризация создается в реакции с констан­ той k2, когда происходят встречи радикалов, которые не сопро­ вождаются рекомбинацией, и радикалы приобретают в таких встречах поляризацию. В такой формулировке это предположе­ ние лишено физического смысла, однако формально можно ввес­ ти такую кинетическую стадию создания поляризации.

Анализируя приведен,ную выше кинетическую схему, можно получить выражение для коэффициента поляризации и его зави­ симости от концентрации акцептора и, сравнивая теоретическую зависимость с экспериментальной, найти кинетические констан­ ты kt и k3. Используя известные из литературы константы kit kb

иполагая &6= (&А)1/г, можно вычислить концентрации радикалов

иих времена жизни при разных концентрациях акцептора.

Рассмотренная схема хорошо описывает максимум в поляри­ зации бензилгалоидов (см. рис. 36) в зависимости от концентра­ ции акцепторов. При низких концентрациях акцептора время жиз­ ни бензильных радикалов велико, так что они успевают потерять поляризацию {k3 = Т~^ ~ Ы 0 4 сект*); при высоких концентра­

циях акцептора стационарная концентрация бензильных радика­

лов мала, вероятность встречи с СС13 мала и создаваемая поля­ ризация также мала. Конкуренция скоростей этих двух процес­ сов— создания и разрушения поляризации — является причиной появления максимума на зависимости коэффициента поляриза­ ции от концентрации акцептора (см. рис. 36).

Однако в рамках этой схемы трудно объяснить максимум в зависимости коэффициента поляризации от концентрации акцеп­ тора для продукта рекомбинации. Кроме того, имеется и другое противоречие: вычисленные авторами [28] из анализа кинетиче­ ской схемы времена жизни бензильных радикалов составляют 10-4—10~5 сек\ очевидно, что эти времена отвечают условию т^> Ж~^ , но при этом условии коэффициент поляризации не дол­

жен зависеть от времени жизни радикала и, следовательно, от концентрации акцептора. Таким образом, количественные ре­ зультаты по ХПЯ противоречивы; по-видимому, предложенная авторами [28] кинетическая схема интерпретации ХПЯ не удов­ летворительна.

В отличие от перекисей бензоила, ацетилбензоила и ацильных перекисей ни один из клеточных продуктов распада перекиси фенилацетила не обнаруживает поляризации. По-видимому, обра­ зование эфира и карбоната происходит либо в короткоживущих радикальных парах, либо по ионно-молекулярному, нерадикаль­ ному пути. В пользу последнего предположения свидетельствует тот факт, что константа скорости распада зависит от полярности растворителя [29]; предполагаемые механизмы распада обсужда­ лись в работе [30].

На основании данных по ХПЯ и по составу продуктов можно сделать заключение, что имеется конкуренция радикального и

94

Вспектрах протонного резонанса наблюдалась эмиссия этана

ипротонов метоксигруппы метилацетата и аномальное поглоще­ ние метилхлорида и метана (при распаде перекиси в гексахлорацетоне при 110°С). Используя простые правила предсказания знаков ХПЯ [уравнение (II 1.2 0 )], нетрудно убедиться, что поля­

ризация создается в синглетной паре (СН3С 02 СН3), в которой

А^КО, Ясн3< 0 -

Как отмечалось в главе I, противоположные знаки ХПЯ в продуктах клеточной рекомбинации радикалов и в продуктах превращения радикалов, вышедших из клетки, представляли в свое время загадку, которая была блестяще разрешена в теории спиновой селекции.

Эмиссия этана не может быть обусловлена S—Т0-переходами в третичной паре, так как в ней Ag' = 0; по-видимому, отрицатель­ ная поляризация протонов создалась во вторичной паре, а затем сохранилась и перешла в третичную пару и в этан (эффект па­ мяти). Имеется два прямых доказательства в пользу такого происхождения поляризации в этане. Во-первых, поляризация возрастает пропорционально концентрации перекиси; такая ли­ нейная зависимость возможна лишь при условии, что поляриза­ ция создается в актах клеточной рекомбинации. Во-вторых, было найдено, что отношение интенсивностей эмиссии метилацетата и этана есть величина постоянная, не зависящая от напряжен­ ности магнитного поля (при 15, 60 и 100 мггц) \ отсюда следует, что поляризация обоих продуктов имеет общее происхождение.

В гексахлорацетоне и тиофеноле появляется поляризация вто­ ричных продуктов СС13СОСС12СН3 и PhSCH3:

(СН3 CC12C0CC13)S СН3СС12СОСС13

(СН8С02 CH8)S или (СН3 CH3)S-

-----> (СН3 SPh)s - CH3SPh

Метильные протоны обоих продуктов отрицательно поляризо­ ваны, т. е. в радикальных парах сохраняется спиновая корреля­ ция исходных синглетных пар.

Каптейн и сотр. [1 1 ] исследовали также поляризацию прото­ нов и ядер 13С в продуктах термического распада перекиси, со­ держащей 55% изотопа 13С в метальных группах. Интегральная ХПЯ полностью согласуется с предсказаниями теории. Кроме

того, поскольку в радикалах 13СН3 имеется два сорта магнитных ядер со спин-спиновым взаимодействием, то появляется мультиплетная поляризация в молекулах, содержащих изотоп 13С:

96

Знаки мультиплетного эффекта, как нетрудно убедиться с помощью сформулированных ранее правил, полностью согласуются с пред­ сказаниями теории. Симуляция спектра ХПЯ метилацетила с J =

— 5 • Ю8 рад/сек, асн, = — 23,0 э, аси^= + 38,Зэ,/н-«зс(ОСН3) — = 146 гц показала хорошее согласие теоретического и эксперимен­ тального спектра при Дg = — 3,2 • 10"3; отсюда следует, что g-фак­

тор ацетилоксирадикала СН.,Сб« равен 2,0058 (g-фактор СН3 равен

2,0026).

Поляризация ядер в молекулах этана 13СН3—12СН3 и

13СН3—13СН3 возникает уже в обоих парах: в паре (СН3С 02 СН3) создается и интегральная, и мультиплетная ХПЯ, а в паре

(СН3 СН3) — мультиплетная ХПЯ. С помощью симуляции спект­ ров ХПЯ было показано, что соотношение этих пар в поляриза­ цию составляет ~ 2 : 1 (1 1 ].

Представляют интерес опыты Каптейна с сотр. по наблюде­ нию ХПЯ в этане при распаде перекиси, обогащенной 13С (55% изотопа) и эквимолярной смеси этой перекиси с немеченой пере­ кисью. Нетрудно подсчитать относительные количества молекул этана разного изотопного состава, который получается при рас­ паде «чистой» перекиси (55% обогащения) и эквимолярной сме­ си. В последнем случае есть две возможности: либо этан обра­ зуется только в клетке, либо он появляется при рекомбинации свободно диффундирующих радикалов. Предсказываемые выхо­ ды этана (в %) для этих трех случаев приведены ниже:

Наблюдение поляризации протонов этана при распаде обогащен­ ной перекиси и смеси в идентичных условиях показало, что 1 ) при разложении смеси интенсивность эмиссии 13СН3—t3CH3 уменьши­ лась вдвое по сравнению с эмиссией тех же молекул при распаде обогащенной перекиси; 2 ) отношение интенсивностей эмиссии 12СН3—13СН3 и 13СН3—18СН3 в обоих случаях было неизменным. Таким образом, эмиссия этана при распаде смеси перекисей ве­ дет себя в соответствии с первым вариантом.

Эти результаты без привлечения какой-либо теории ХПЯ од­ нозначно показывают, что поляризация ядер возникает в ради­ кальных парах, и исключают все возможные механизмы созда­ ния ХПЯ в свободных радикалах (например эффект Оверхаузера).

Основные закономерности в ХПЯ были подтверждены также спектрами протонного и дейтерного магнитного резонанса поля­ ризованных молекул, получающихся при распаде частично и полностью дейтерированных перекисей ацетила [1 1 ].

Поляризация ядер была исследована также в -реакциях раз­ ложения и других перекисей RC020 2CR: иропионила, бутирила, изобутирила, изовалерила, пивалоила, лауроила (где R соответ­ ственно С2Н5, С3Н„ изо-С3Н7, U30-C4H9, трет-С$¥{$, н-СцН2з) [11, 36]. Характерная особенность их состоит в том, что в продуктах разложения обнаруживается только мультиплетная поляризация. Никакой поляризации этоксипротонов в этилпропионате не было найдено при распаде перекиси в присутствии иода, хотя извест­ но, что этот продукт клеточной рекомбинации действительно об­ разуется. Отсутствие поляризации свидетельствует о том, что либо эфир образуется -по нерадикальным (ионным или молеку­ лярным) механизмам, либо распад происходит целиком по ра­ дикальному пути (как, например, в случае перекисей ацетила

или бензоила), но в паре (RC02 R) не создается заметной поля­ ризации. -Имеется ряд оснований полагать, что более верно пос­ леднее предположение. Действительно, продукт молекулярной инверсии -карбоксила — карбонат С2Н5ОСОСС2Н5 — может обра­ зовывать эфир, однако при этом не должен происходить обмен изотопной метки 180 между карбонильной и эфирной -группой, но должна наблюдаться зависимость выхода эфира от полярно­ сти растворителя. Оба эти предсказания не согласуются с опы­ том. Кроме того, -молекулярные механизмы следует исключить на основании данных по поведению изотопных меток |80 при -рас­ паде перекиси [32].

Более вероятным является обычный радикальный механизм распада, а отсутствие ХПЯ в эфире объясняется, по-видимому,

коротким временем жизни пары (RC02 R). Вследствие быстрого декарбоксилирования радикала RC02 эта пара превращается в

пару (R R), так что синглет-триплетная эволюция и селекция ра­ дикалов по ядерно-спиновым состояниям не успевает произойти. Как было показано ранее (ем. гл. III), при малых временах жиз­ ни пары разность населенностей ядерно-спиновых состояний и, следовательно, ядерная поляризация резко падают при уменьше­ нии времени жизни. Результаты химических и кинетических ис­ следований показывают, что действительно время жизни пропио- нилок-сирадикала в 15—20 раз 'меньше времени жизни радикала

СН3С 02 [36].

Из приведенных данных очевидно, что ядерная поляризация

создается исключительно в парах (R R) с A g=0, поэтому про­ дукты превращения в этой паре имеют мультиплетную поля­ ризацию.

Так, при распаде перекиси иропионила в гексахлорацетоне или СС14 образуется этилхлорид с мультиплетной поляризацией АЕ [13]. Это соответствует его происхождению из синглетной пары. Прямой и сенсибилизированный антраценом фотолиз -пере­ киси также происходит в синглетном состоянии, через синглет-

98

Иые пары (мультиплетный эффект АЕ в этилхлориде). Сенсиби­ лизированный ацетофеноном распад происходит в триплетном состоянии (знак мультиплетного эффекта в этилхлориде обра­ щается) {13].

Поляризация обнаруживается также в продуктах взаимодей­ ствия алкильных радикалов с молекулами растворителя или добавок (алкилиодиды, тиофенол, гексахлорацетон, СС.Ц и др.). Она полностью согласуется с предсказаниями теории; при этом в парах с участием радикалов растворителей (или добавок) со­ храняется спиновая мультиплетность исходных радикальных пар. Это еще раз показывает, что спиновая корреляция в парах со­ храняется длительное время и не нарушается в реакциях заме­ щения.

Поляризация продуктов распада перекиси изобутирила по­ добна поляризации при распаде перекиси пропионила и других

ацильных перекисей [11, 36]. Она создается в паре (R R) и имеет поэтому мультиплетный характер; ее знаки свидетельствуют о том, что термический распад происходит в синглетном состоя­ нии. Однако химические исследования состава продуктов пока­ зывают, что имеются также ионные или 'Молекулярные механиз­ мы распада. Об этом свидетельствуют следующие факты: обра­ зование ангидридов, которые предшествуют появлению эфира, зависимость скорости распада от полярности растворителя, со­ хранение стереохимии и оптической активности в эфире [36, 37].

Таким образом, распад перекиси изобутирила происходит, повидимому, по двум механизмам. Вопрос о том, как с помощью ХПЯ оценить их конкуренцию, был рассмотрен ранее (см. гл. IV).

Перекись лаурила распадается так же, как и перекись пропи­ онила: эфир не обнаруживает поляризации (так как время жиз­ ни ацилоксирадикала слишком мало) и вся поляризация созда­ ется в паре алкильных радикалов.

На рис. 37 показаны спектры ЯМР продуктов распада пере­

Р и с. 37. Спектры ЯМР продук­ тов разложения перекиси лаурчла в присутствии изопропилио­ дида [33]

Звездочкой отмечены поляризован­ ные протоны

4* 99