книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

бензоле [5], поэтому их быстрая деполяризация резко снижает интенсивность наблюдаемого сигнала ХПЯ.

Эти выводы полностью подтверждаются исследованиями по­ ляризации ядер 13С [9, 10]. Кинетика ХПЯ и отнесение линий по­ казаны на рис. 4. При естественном содержании изотопа сильные сигналы эмиссии и поглощения появляются лишь во время реак­ ции. Это свидетельствует о сильной поляризации ядер 13С, инду­ цированной химическими реакциями.

Знаки поляризации полностью согласуются с предсказаниями теории селекции яри синглет-триплетных переходах в парах.

Вфенилбензоате

/---- Ч___с / °

\= / з 2Ч 0_ — ч

i\ = /

ядро углерода 1-13С поляризовано положительно (ас13>0, Ag<0), тогда как фенильные радикалы, выходящие из пары, превра­ щаются в бензол и приносят отрицательную поляризацию. Ядра 2-13С поляризованы положительно; так как Ag]>0, то отсюда сле­

дует, что в радикале PhC02 знак константы СТВ на карбоксиль­ ном углероде отрицателен и, по-видимому, спиновая плотность тоже отрицательна, т. е. характер распределения спиновой плот­

ности в фрагменте 0 = С—О такой же, как в аллильном радикале. Далее, радикалы PhC02, выходящие из пары, должны нести отрицательную поляризацию. При декарбоксилировании радика­ лов эта поляризация оказывается в С 02; это предсказание теории

также подтверждается (см. рис. 4).

А

80

Р и с 30. Спектр ЯМР ядер 13С продуктов разложения перекиси бензоила в тетрахлорэтилене [12]

Поляризация ядра 3-13С в фенилбензоате положительна. Это

означает, что константа СТВ на этом атоме в радикале PhC02 отрицательна (как и на соседнем карбоксильном атоме).

В дифениле знак поляризации ядер 13С совпадает со знаком поляризации ядра 1-,3С в фенилбензоате. Это показывает, что поляризация ядер в дифениле создается в первичной паре (PhC02, Ph), однако за время жизни пары некоторая часть бензоилоксирадикалов успевает декарбоксилироваться. В ре­ зультате оба фенильных радикала рекомбинируют; поскольку в акте их рекомбинации поляризация не создается (Ag-= 0), то они сохраняют ту поляризацию, которая создалась в первичной паре. Такое сохранение во вторичном продукте той поляризации, ко­ торая создалась в первичной паре, Каптейн [11] назвал эффектом памяти (memory effect).

В недавней работе [12] были подтверждены все результаты по химической поляризации ядер 13С. Распад перекиси бензоила проводился в тетрахлорэтилене; на рис. 30 показан спектр ЯМР продуктов распада и отнесение линий.

Помимо ХПЯ основных продуктов, обнаруживается также по­ ляризация побочных продуктов присоединения фенильного ради­ кала— дифенилкарбоновой кислоты и трихлорстирола. В этих продуктах сохраняется поляризация того же знака, которая име­ ется в фенильном радикале, выходящем из первичной пары, это означает, что вторичные реакции (присоединение и диспропорци­ онирование) дают несущественный вклад в ХПЯ и не разрушают первоначально созданную ХПЯ в фенильном радикале.

Существенно, что ХПЯ обнаруживается и в продуктах, обра­ зующихся с участием растворителя. Схему реакций можно пред­ ставить в следующем виде:

С,Н6 + СС12=СС1а - СвН6СС12СС12

С,Н6СС12СС12 + СС12=СС12 -» СаН6СС1=СС1? + СС13СС13

8]

СвНбСС12СС12 + CeHe - СвН6СС1=СС12 f С,Н6С1

СС13СС1а + С6Н5 -> СС12=СС12 + С,Н5С1

Поляризация молекул растворителя происходит, по-видимо­ му, в реакции диспропорционирования радикалов СС13СС12 с

СсН5, а поляризация СС13СНС12 создается в результате диспро­ порционирования того же радикала с циклогексадиенильными радикалами, присутствующими в системе. Эта гипотеза под­ тверждается тем, что протон ССЦСНСЦ поляризован отрица­

тельно.

Независимые доказательства того, что ХПЯ в основных про­ дуктах распада перекиси создается в первичной паре (РЬС02

Ph), были получены химическими методами в работе [5], в кото­ рой исследованы распад перекиси ди-п-хлорбензоила в гексахлорацетоне в присутствии иода и воды. Иод является сильным акцептором фенильных и бензоилоксирадикалов:

С1<^__ ^ )-cd 2 -Т Cl^ ^C02J.

Образующийся при акцептировании гипоиодид неустойчив и рас­ падается на С 02 и фенилиодид, а в присутствии воды он гидро­ лизуется до бензойной кислоты:

В соответствии с этим выход продуктов зависит от того, про­ исходит ли распад перекиси в присутствии воды или без нее (рис. 31). Однако наблюдаемая ядерная поляризация в продук­ тах не зависит от наличия воды (рис. 32). Таким образо'м, ХПЯ не чувствительна к превращениям вторичных продуктов, и, сле­ довательно, она создается лишь в первичных парах.

При фотолизе перекиси бензоила в СС14 наблюдается эмиссия хлорбензола и положительная поляризация орто-протонов феноксильного кольца фенилбензоата; это показывает, что и фото­ химический, и термический распад перекиси происходит в синглетном состоянии, через синглетные радикальные пары [13, 14].

82

Рис . 31. Зависимость выхода продуктов разложения перекиси бензоила от кон­ центрации иода в присутствии воды [5]

В присутствии ацетофенона происходит сенсибилизированный фотохимический распад перекиси; при этом знаки ХПЯ в продук­ тах обращаются: протоны хлорбензола поляризованы положи­ тельно, орто-протоны феноксильного кольца фенилбензоата — от­ рицательно [13, 14].

Р и с 32. Зависимость максимальной поляризации протонов в продуктах разло­ жения перекиси бензоила от концентрации иода в присутствии воды [5]

а —■(Н 20 ) — 3 - 10-2 моль/л; б — (Н 20 ) — 1,6 моль/л; 1 — /1-х л о р -я - и о д б е н зо л ; 2 — п-д и х л о р ­ б е н зо л ; 3 — я -х л о р ф е н и л -п -х л о р б е н з о а т

83

Обращение знаков ХПЯ в одних и тех же продуктах означает, что изменяется спиновая мультиплетноеть предшественника про­ дуктов, т. е. сенсибилизированный распад перекиси происходит в триплетном состоянии, через триплетные радикальные пары.

Более детальные исследования ХПЯ показали, что все кетоны с энергией триплетного уровня выше 59 ккал/моль (ацетон, аце­ тофенон, циклогексанон, кетон Михлера и др.) сенсибилизируют распад перекиси в триплетном состоянии [14]. Кетоны с энергией триплетного уровня ниже 55 ккал/моль неэффективны в сенсиби­ лизации и, следовательно, в создании ХПЯ в продуктах. Кетоны с п—я*-возбуждением (ксантон, бензофенон) претерпевают фо­ товосстановление и вызывают цепной распад перекиси, который не создает ХПЯ; поэтому они тоже неэффективны для химиче­ ского индуцирования ядерной поляризации. Ароматические угле­ водороды с высоким выходом флуоресценции (трифенилен, ан­ трацен, фенантрен, пирен) сенсибилизируют распад перекиси за счет передачи энергии синглетного возбуждения; в соответствии с этим наблюдается тушение их флуоресценции перекисью и сильная отрицательная поляризация протонов бензола. Посколь­ ку поглощение некоторых из этих углеводородов происходит при длинах волн, больших, чем поглощение перекиси, предполагается, что сенсибилизация распада происходит в комплексе перекиси с возбужденным синглетным сенсибилизатором [14]. При фотолизе

О

в СС14 образующийся хлорбензол обнаруживает положительную поляризацию протонов, т. е. фотохимический распад этой пере­ киси происходит в триплетном состоянии [15]. В этом случае име­ ется внутримолекулярная сенсибилизация за счет переноса энер­ гии триплетного возбуждения из одной части молекулы (фраг­ мент 'бензофенона) на перекисную группу. Квантовый выход внутримолекулярной сенсибилизации близок к единице и намно­ го превышает квантовый выход межмолекулярной сенсибилиза­ ции. Термический распад этой перекиси, как и перекиси бензоила, происходит в синглетном состоянии (протоны хлорбензола поля­ ризованы отрицательно).

При распаде перекиси бензоила в присутствии алкилиодидов поляризация обнаруживается не только в основных продуктах, но и в продуктах превращения алкильных радикалов [16, 17]. Так, в присутствии этилиодида поляризованы следующие продукты:

PhC02CH2CH3 CH3CH2J

ЕА £А ЕА

84

Их поляризация легко объясняется следующей последователь* ностью реакций:

(PhCOO)2 (PhC02 0 2CPh)s

I

В паре двух бензоилоксирадикалов Ag = 0 и поэтому поляри­ зация в ней не создается. По этой причине протоны исходной пе­ рекиси не поляризованы, хотя обратная рекомбинация пары в перекись происходит, что хорошо известно из опытов с перехо­ дом метки 180 из карбоксильной группы в эфирную группиров­ ку [18].

Поляризация иодбензола и фенилбензоата создается в синглетной паре радикалов PhC02 и СвН5. В присутствии избытка иодида эта пара превращается по реакции Ph + C2H5J^-PhJ + C2H5

в новую пару (PhC02 С2Н5), в которой сохраняется спиновая кор­ реляция исходной пары. Рекомбинация радикалов в этой паре (Ag<0, аСн2<0, аСНз>0) дает этилбензоат с положительной по­ ляризацией протонов СНз-группы и с отрицательной — протонов группы СН2. Такая же поляризация должна наблюдаться на про­ тонах групп СН3 и СН2 этилбензола (за счет обсуждавшегося выше эффекта памяти).

Этильные радикалы, вышедшие из пары (РЬС02 С2Н5), имеют положительную поляризацию протонов СН2-группы и отрица­ тельную— протонов группы СН3. Поэтому в продукте их реком­ бинации — бутане — появляется отрицательная поляризация про­ тонов СН3. По той же причине этильные радикалы, превращаясь в этилиодид, приносят положительную поляризацию протонов в СН2- и отрицательную в СН3-группы.

Этильные радикалы, выходящие в объем, в результате диф­ фузионных встреч образуют пары с некоррелированными спина­ ми, в которых A g = 0 и в которых поэтому создается лишь мульти-

плетная ХПЯ.

По предсказаниям теории (ем. гл. III), в этилиодиде следует ожидать мультиплетный эффект ЕА (в полном согласии с экс­ периментом) .

Таким же образом объясняется ядерная поляризация в про­ дуктах, образующихся при распаде перекиси в присутствии метилиодида, изопропилиодида, изобутилиодида и т. д. [17]. Во всех случаях результаты указывают, что спиновая мультиплетность первичной пары сохраняется в процессе ее превращения во вто­ ричную пару, т. е. спиновая 'корреляция электронов сохраняется

85

в парах длительное время; в данном случае это время больше, чем время жизни бензоилоксирадикала. По оценкам [17, 19], при 130° С время жизни радикала составляет 4 -10-6 сек (в согласии с нашими оценками, см. табл. 4), следовательно, время сохране­ ния спиновой корреляции Т* 7^10~6 сек. Этот результат согла­

суется с выводами, сделанными ранее (см. гл. IV, стр. 71). Распад перекиси бензоила в /присутствии добавок двух ве­

ществ RX и R'Y (или в смешанных растворителях) использовал­

ся как метод генерации радикалов R и R' [20]. Анализ ХПЯ в продуктах их рекомбинации показал, что интегральная поляри­ зация возникает лишь в радикальных парах с и что в па­ рах свободно диффундирующих радикалов создается такая же поляризация, как и в триплетных парах (см. >гл. III и IV).

При распаде перекиси в присутствии СВг4 и стирола обра­ зуется продукт

СВг3СН2СНВг,

Ph

в котором в дублете линий СН2-группы и в триплете группы СН появляется мультиплетный эффект ЕА [4]. Такая поляризация может возникнуть при условии, что предшественником является пара

/СВг3СН2СН СНСН2СВг3\ и

( JhА

и продукт образуется из радикалов, вышедших из этой пары.

Схему реакции можно представить как последовательность стадий:

Ph 4- CBr4 — PhBr + СВг3

CBr3 +PhC H =C H 3 СВг3СН2СН

В работе [21] методом ХПЯ была исследована реакция пере­ киси бензоила с эфиром Гэ.чча:

н

86

В течение первой минуты после смешения растворов реагентов в хлорбензоле в спектре ЯМР продукта реакции (замещенного 3,5- лутидина) наблюдался интенсивный пик поглощения, соответ­ ствующий положительной поляризации ароматического протона (отмеченного звездочкой). Поляризация хорошо объясняется следующей последовательностью реакций:

*

н1

Первой стадией является перенос электрона с образованием синглетной ион-радикальной пары, которая далее путем переноса аминного протона быстро, с сохранением спиновой корреляции, превращается в радикальную пару. Диспропорционирование ра­ дикалов во вторичной паре дает продукт с поляризованными про­ тонами.

Благодаря делокализации неспаренного электрона в аминном радикале реализуются резонансные структуры

в которых на протонах группы СН2 имеется большое сверхтонкое взаимодействие (а > 0). Так как A g<0, то по правилам ХПЯ сле­ дует ожидать положительную поляризацию ароматического про­ тона в замещенном 3,5-лутидине [в уравнении (Ш.20) Г = —

—Ь= + 1]

Однако авторы работы [21] предложили другое объяснение

положительной поляризации. Идея его состоит в следующем. Ядра в радикале и .в диамагнитной молекуле находятся в разных магнитных полях: в диамагнитной молекуле они испытывают внешнее поле Н0, в радикале на них действует поле Н0 + Нв, где Не дополнительное поле, обусловленное сверхтонким взаимодей­

87

Алкилароматические перекиси

Поляризация ядер в продуктах распада перекиси ацетилбензоила частично была рассмотрена ранее (ем. гл. II и рис. 3). Она пол­ ностью соответствует предсказаниям теории.

Распад происходит по радикальному механизму. Первичная радикальная пара быстро превращается во вторичную путем декарбоксилирования ацильного радикала:

PhC020C0CH3 (PhC02 6 2ССН3) -> (PhC02 СН3).

ХПЯ создается во вторичной паре с Ag=#0. Протоны металь­ ной группы метилбензоата обнаруживают сильную отрицатель­ ную поляризацию, а продукты превращения метального ради­ кала, покидающего пару (метан, хлористый метил и др.),— по­ ложительную поляризацию [23]. Коэффициент поляризации ме­ тана составляет ~ 103 [24].

Поляризация ядер 13С имеет противоположные знаки: поло­ жительный для метила метилбензоата и отрицательный для ме­ тана [9]. Различие в знаках поляризации протнов и 13С соответ­ ствует различию в знаках констант СТВ метального радикала:

йн<^0) а13с> 0 .

Карбоксильный углерод 13С в метилбензоате (поляризован по­ ложительно, а углерод в С 02 — отрицательно (как и при распа­ де перекиси бензоила).

В фенильном кольце метилбензоата орто-протоны поляризо­ ваны слабо отрицательно, а ядро 13С, соседнее е карбоксильным атомом,— слабо положительно. В толуоле и фенильные, и ме­ тальные протоны отрицательно поляризованы, а метальный атом углерода— положительно поляризован. Очевидно, толуол обра­ зуется из той же пары, что и метилбензоат; при этом он сохра­ няет ту поляризацию, которая создалась в этой паре (эффект па­ мяти). Аналогичный эффект наблюдался в дифениле при распаде перекиси бензоила.

Следует отметить, что при распаде перекиси ацетилбензоила наблюдались и другие линии ЯМР поляризованных ядер 13С, при­ надлежащие неидентифицированным продуктам (или ядернорезонансным переходам) [9, 10].

Несколько необычен тот факт, что бензол, образующийся при распаде перекиси ацетилбензоила, несет слабую положительную поляризацию протонов. Можно полагать, что бензол образуется

из радикалов PhC02, выходящих в объем и несущих положитель­ ную поляризацию протонов. Очевидно, что бензол не образуется

из пар (Ph 6 2ССН3); в этом случае его поляризация должна быть отрицательной.

При распаде перекиси ацетилбензоила в присутствии стабиль­ ного азотокисного радикала

89