книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Наконец, следует отметить поляризацию ядер в продук­ тах распада смешанных металлоорганических соединений олова

диспропорционирования независимо генерированных трег-бутиль- ных радикалов в парах с некоррелированными спинами. Можно предположить, что лимитирующей стадией является расщепле­

Продукт рекомбинации (CH3) 3CSnR3 образуется с очень ма­ лым выходом; это означает, что образование его в первичных радикальных парах маловероятно. Отсюда следует, что радикалы HgSnR3 [или (СН3)3С—Hg] имеют достаточно длинное время жизни. Но если время жизни этих радикалов сравнительно ве­ лико ( 10 ~9—10~8 сек), то в первичной паре схемы 1 должна созда­ ваться интегральная поляризация протонов трет-бутильного ра­ дикала (в этой паре Ag^O и СТВ на протонах велико). Опыт показывает, что интегральная поляризация отсутствует, т. е. рас­ пад происходит, по-видимому, по схеме 2 , в первичной паре ко­ торой разность Ag невелика, СТВ на протонах радикала

(CH3)3CHg мало и, следовательно, интегральная поляризация должна быть незначительной.

Следует отметить, что это противоречит заключению автора [9], который на основании ряда химических данных пришел к вы­ воду, что распад происходит по схеме 1 .

2 . Реакции изомеризации и молекулярной перегруппировки

Сразу же после открытия ХПЯ были предприняты многочислен­ ные попытки поисков ядерной поляризации в реакциях молеку­ лярных перегруппировок (типа Виттига, Мейзенгеймера, Стивен­ са и др.). Во всех этих случаях наблюдается внутримолекуляр­ ная миграция группы атомов:

R—X—Z----- > - X - Z - R .

120

Ранее этим реакциям приписывался либо ионный, либо молеку­ лярный (с трехчленным переходным комплексом) механизм. Однако исследование ХПЯ показало, что почти во всех случаях продукты этих реакций обнаруживают ядерную поляризацию.

Было установлено, что при перегруппировке Виттига (Х = 0 ,

Z=C H Ph) миграция алкильной группы происходит частично с рацемизацией, а частично с сохранением оптической активности [10]. Потеря оптической активности не согласуется с молекуляр­ ным механизмом. Было показано также, что циклобутильная и циклопропильная группы мигрируют без скелетной перегруппи­ ровки; это означает, что мигрирующая группа не является катио­ ном. Способность к миграции, увеличивается в ряду метил, этил, изопропил, трет-бутил в отношении к 1:40: 142:2080 [10]. Из­ вестно также, что карбонил не участвует в перегруппировке, тогда как адамантил легко мигрирует [1 1 ].

Все эти факты заставили предположить, что изомеризация протекает по радикальному механизму:

В продукте реакции метановый протон поляризован [12].

При перегруппировке Мейзенгеймера (X= NR2—, Z = 0 ~ ) про­ дукты лишь частично сохраняют оптическую активность; для них также можно предположить радикальный механизм образования.

Например, при перегруппировке

метиленовые протоны в конечном продукте поляризованы отри­ цательно [12 ], т. е. изомеризация действительно протекает по радикальному пути через синглетные радикальные пары. Соглас­ но этому, заместитель X мало влияет на скорость реакции (как и следовало ожидать для гомолитического механизма).

ХПЯ наблюдалась также в продуктах перегруппировки сульфониевых илидов [12—17]:

CH3SCHCOPh

Протоны группы СН2 поляризованы отрицательно, а протон СНгруппы — положительно, как и следовало ожидать, если миграция бензильной группы происходит в синглетной радикальной паре.

В ряде работ исследована поляризация ядер в продуктах

перегруппировок Стивенса (X= NR2, Z= CHR) [12, 18—20]:

121

(CH3)2N=CHCOPh — (PhCH2(CH3)2NCHCOPh) — (CH3)aNCHCOPh

Бензильные протоны обнаруживают небольшую интегральную (Е) и мультиплетную (АЕ) поляризацию; это соответствует про­ исхождению продукта из синглетной радикальной пары.

Протоны CH2 мигрирующей бензильной или алкильной групп поляризованы (Е или АЕ). Эта поляризация создается в синглетной радикальной паре. Поляризация протонов мигрирующих групп наблюдалась также в реакциях

Во всех случаях изомеризация происходит в синглетном состоя­ нии, и поляризация ядер в продуктах возникает в синглетных радикальных парах [21—26].

Поляризация протонов была обнаружена в продуктах реакции окиси 4-пиколина с уксусным ангидридом [27]:

О" v

122

Предполагается, что поляризация создается в радикальных парах при распаде нестабильного промежуточного продукта:

СН,

Следует, однако, отметить, что поляризация ядер обнаружи­ вается не во всех реакциях молекулярных перегруппировок. Ана­ лиз экспериментальных результатов привел авторов [27] к заклю­ чению, что успешное детектирование ХПЯ при молекулярных перегруппировках ограничивается лишь такими случаями, в кото­ рых молекулярный механизм запрещен формально правилом сохранения орбитальной симметрии Вудворта — Гоффмана.

Однако даже в тех случаях, где поляризация обнаруживает­ ся, еще нельзя сделать однозначный вывод о том, является ли ядерная поляризация доказательством радикального пути как основного механизма превращения, или радикальный путь явля­ ется лишь побочным.

Такое заключение можно сделать лишь на основании ко­ личественных исследований ХПЯ, однако ни в одном из рас­ смотренных выше случаев не были определены даже коэффици­ енты поляризации.

3. Реакции карбенов

Основным электронным состоянием карбенов — соединений двух­ валентного углерода — может быть синглетное или триплетное [28]. В реакциях могут участвовать и основное, и возбужденное состояния карбенов в зависимости от скоростей двух конкури­ рующих процессов — химической реакции образовавшегося карбена и его дезактивации.

Одной из характерных реакций синглетного метилена (и дру­ гих карбенов в синглетном состоянии) является внедрение его в химические связи [29]. Предполагается, что внедрение происходит по молекулярному механизму через трехцентровый переходный комплекс [30]. Однако можно представить и альтернативный механизм с образованием радикалов и радикальных пар, после­ дующая рекомбинация которых приводит к тому же продукту, что и прямое внедрение. Вопрос о том, реализуется ли второй механизм, можно исследовать только с помощью ХПЯ, поскольку поляризация ядер может возникнуть только по второму механиз­

123

му. Более того, если сосуществуют оба механизма, то представ­ ляет интерес исследование их конкуренции.

Впервые поляризацию ядер в реакциях карбенов наблюдал Клосс и сотр. [31]. Именно на примере этих реакций впервые была четко сформулирована идея селекции радикалов по ядерно-спи- новым состояниям при синглет-триплетных переходах в ради­ кальных парах; эта идея стала основой теории ХПЯ (гл. III и IV).

В работах Клосса и сотр. [31, 32] дифенилкарбен (Ph2C) гене­ рировался при термическом и фотохимическом распаде дифенилдиазометане. Было установлено, что с замещенными толуола и дифенилметаном карбен реагировал в триплетном состоянии (см. гл. III, стр. 15). Предполагалось, что он образуется в синглетном состоянии, однако за время своей жизни ( ~ 10 ~9 сек) он перехо­ дит в основное, триплетное состояние.

Дифенилкарбен, образующийся при термическом распаде ( 120 °) дифенилдиазометана, реагирует с бензилфторидом и бромбензилфторидом также в триплетном состоянии [33]:

Ph2C + CH3FPh (PhaC'H CHFPh)T -> Ph2CH(,)CH(2)FPh.

В спектрах протонного резонанса наблюдается только мультиплетная поляризация в квадруплетах Н(1) и Н(2); в спиновом квадруплете 19F наряду с мультиплетной поляризацией имеется

иинтегральная поляризация. Различие в поляризации протонов

иядер 19F связано с тем, что в первичной радикальной паре Ag мало, но так как aF^>aH, то интегральная поляризация ядер l9F намного больше интегральной поляризации протонов.

Интересно поведение линий спинового мультиплета ядра 19F: в высоких полях (на частоте 94,1 мггц) две линии имеют умень­ шенную интенсивность и каждая из них расщепляется в дублет. Подобные эффекты (изменение интенсивности линий спиновых мультиплетов и дублетное расщепление) появляются обычно в экспериментах по двойному ядерно-ядерному резонансу (спинтиклинг), когда одно из ядер (или группа эквивалентных ядер) подвергается действию дополнительного внешнего радиочастот­ ного поля. По-видимому, в системе двух сортов поляризованных ядер возникают ядерно-прецессионные явления, имитирующие действие второй частоты в экспериментах по двойному резо­ нансу.

Одним из продуктов в реакции дифенилкарбена с бензилфто­ ридом является 1 ,2 -дифтордибензил, который образуется при ре­ комбинации a -фторбензильных радикалов. Однако поляризация ядер 19F в дифтордибензиле не обнаруживается; она появляется в каком-то другом продукте — предшественнике дифтордибензи-

ла [33].

По спектрам ХПЯ было установлено, что этим продуктом яв­ ляется фторметиленциклогекса-2 ,4-диен в двух диастереоизомерных формах:

124

Таким образом, из анализа ХПЯ следует, что рекомбинация а-фторбензильных радикалов происходит с образованием первич­ ного нестабильного продукта — замещенного циклогексадиена, который затем перегруппировывается в дибензил с миграцией бензильной группы:

Ряд интересных работ по исследованию поляризации ядер в реакциях синглетного и триплетного метиленов выполнен Росом [34—39]. При фотолизе диазометана в СС14 в спектрах ЯМР про­ дуктов появляется сильная эмиссионная линия, которая принад­ лежит протонам СС13СН2С1 [35]. Этот продукт образуется по сле­ дующей схеме:

^CH2 -f СС14 —:(СНаС1 CCI3)S СС13СН2С1.

Отрицательная поляризация протонов свидетельствует о том, что молекулы продукта образовались из синглетной радикальной пары, т. е. метилен в синглетном состоянии участвует в реакции отрыва атома хлора. Правда, обнаружение этой реакции не ис­ ключает реакции внедрения метилена по связи С—С1. Однако тот факт, что коэффициент поляризации велик ( — 600), показы­ вает, что вероятность радикального пути реакции высока и срав­ нима с вероятностью молекулярного внедрения метилена. Коли­ чественная оценка этих вероятностей может быть сделана на основе количественного исследования ХПЯ (см. гл. IV).

Однозначным доказательством участия синглетного метилена в реакции отрыва атома хлора является обращение знака поля­ ризации в СС13СН2С1 в условиях, когда метилен рождается в триплетном состоянии (сенсибилизированный бензофеноном фо­ тораспад диазометана) [35].

Трихлорметильные радикалы, выходящие из первичных синглетных пар, инициируют цепную реакцию присоединения к диа­ зометану, в которой на одну прореагировавшую молекулу СС14 расходуется четыре молекулы диазометана. Конечным продуктом является тетрахлорпентаэритрит (D). Схема этой реакции пред­ ложена Ури и Айзнером [40]:

125

Каждый из радикалов А, В, С изомеризуется с миграцией атома хлора в p-положение; изомеризованные радикалы А', В', С' при­ соединяются к диазометану и частично отрывают атом хлора от СС14, превращаясь в соответствующие соединения А", В", С". Поляризация обнаруживается во всех этих молекулах, включая конечный продукт D'.

Метилен в синглетном и триплетном состоянии обладает высо­ кой селективностью; доказательства этого были получены в ра­ ботах Роса [36, 37]. Для этой цели синглетный и триплетный ме­ тилен генерировался в CDC13: первый — прямым фотолизом диазирина, второй — в присутствии триплетного сенсибилизатора. В первом случае в соответствии с теорией ХПЯ наблюдалась отрицательная поляризация протонов в CDC12CH2C1, во втором — положительная поляризация в CC13CH2D. Схему их образования можно представить следующим образом:

СН.

Как было показано выше, триплетный метилен может отры­ вать атом хлора от СС14, однако в CDC13 эта реакция не идет. Напротив, в реакции синглетного метилена образуется только CDC12CH2C1, но не CC13CH2D. Таким образом, синглетный и триплетный метилен реагирует чрезвычайно селективно: первый отрывает от хлороформа, только атом хлора, второй реагирует

126

только с отрывом атома водорода. Кроме того, эти результаты показывают, что скорость реакции синглетного метилена гораздо больше, чем скорость его синглет-триплетной конверсии.

Представление о высокой селективности метилена противоре­ чит установившемуся в химии мнению о том, что метилен — наи­ менее избирательный реагент среди всех известных в органиче­ ской химии [29].

Высокая селективность метилена была подтверждена также в реакциях с 2-хлорбутаном [37]. Было известно, что реакция синглетного метилена с оптически активным 2 -хлорбутаном про­ исходит со значительной (до 90%) потерей оптической активно­ сти продукта. В работе [37] была исследована ядерная поляри­ зация в продуктах реакции синглетного и триплетного метилена с полностью дейтерированным 2 -хлорбутаном:

По-прежнему синглетный метилен реагирует только по связи С—С1, а триплетный — только по связи С—D (или С—Н). Знаки поляризации протонов полностью соответствуют приведенной схеме реакции и теории ХПЯ (нужно учесть, что в синглетной паре A g > 0, а в триплетной A g < 0 ).

Высокая селективность характерна также для карбена, полу­ чающегося фотолизом метилового эфира диазоуксусной кислоты

N2CHC02CH3 f c v ) - N ~

Знаки поляризации свидетельствуют о том, что карбен реаги­ рует в синглетном состоянии.

Особенность этой системы состоит в том, что поляризация после прекращения фотооблучения исчезает очень медленно, за время гораздо большее времени ядерной релаксации. По-видимо-

127

о.

R\ . / \ / R

к

Ч /

I

X

в которой gpiib C g к' и а„ета>0. Согласно теории ХПЯ отрица­ тельная поляризация мета-протонов в продукте рекомбинации пары возникает при условии, что она является триплетной парой или парой независимо встречающихся радикалов (пара с некор­ релированными спинами).

Этот результат подтверждается данными по ХПЯ 13С. Ниже на диаграмме показаны знаки поляризации ядер 13С в продукте взаимодействия карбена II с гексахлорацетоном:

Исходя из этих данных, можно определить знаки констант СТВ на ядрах |3С в феноксильном радикале и в радикале СС12СОСС13:

При распаде хинондиазида в присутствии алкилиодидов попрежнему образуются продукты III, однако при увеличении кон­ центрации алкилиодидов отрицательная поляризация мета-про­ тонов в этом продукте постепенно уменьшается и, наконец, при концентрации алкилиодида -~0,4 моль/л она сменяется положи­ тельной поляризацией. Приблизительно при тех же условиях наблюдается полная инверсия знаков ХПЯ на ядрах 13С во всех положениях молекулы III. Таким образом, на первый взгляд может показаться, что в отсутствие алкилиодидов карбен II реа­ гирует с молекулами растворителя в триплетном состоянии, тогда как в присутствии алкилиодидов — в синглетном состоянии.

В действительности карбен II всегда реагирует в синглетном состоянии. Однако в отсутствие алкилиодидов имеется сравни-