книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

где jjun’P‘n _ [(1/2д g р Н ± V4«)2 I' J*11/2 •

Вероятность образования продукта рекомбинации из триплетной пары к моменту времени t пропорциональна примеси синглетного состояния | cs(^) |2 к этому моменту:

| с“п' (t) |2 = (VHgPtf.^JAg); sin2Da" . ( Ш. 8)

Из уравнения (III.8) следует, что скорости образования мо­ лекул HRaRb со спином водорода a n и рп различны и пропорцио­ нальны соответственно (Ag|3#+ ’/г^)2 и (Д^рЯ— '/г^)2. Ясно, что вероятности обнаружить a n- или р„-спин протона в молекуле, об­ разующейся при рекомбинации пары, различны и зависят от величины и знаков Дg и а. Так, например, в радикальной паре

продукте рекомбинации из триплетной пары создается избыток а„-спи-

Теперь пары с а„-спином протона быстрее переходят в триплет­ ное состояние и затем диссоциируют. В этом случае продукты рекомбинации обедняются а п-спинами и в них остается избыток Р„-спинов (отрицательная поляризация); избыток а„-спинов (по­ ложительная поляризация) оказывается теперь в продуктах пре­ вращения свободных радикалов. Именно такого типа поляриза­ ция наблюдалась при распаде перекиси ацетилбензоила (см. гл. II, рис. 3); следовательно, распад происходит через синглетные состояния молекул перекиси и соответствующих ради­ кальных пар (см. гл. V).

Таким образом, скорость триплет-синглетных переходов за­ висит от энергии сверхтонкого электрон-ядерного взаимодейст­ вия, т. е. зависит от ядерного спина радикалов. Следовательно, в радикальных парах при триплет-синглетных переходах происхо­ дит отбор, селекция по ядерным спинам. В продукты рекомбина­ ции уходят предпочтительно ядерные спины одной ориентации, а в продуктах превращения радикалов, выходящих из пары, ока­ зываются ядерные спины противоположной ориентации. Роль хи­ мической реакции состоит в селекции, в сортировке радикалов, а значит и молекул по их ядерно-спиновым состояниям.

20

Селекцию по ядерным спинам

частотой вокруг направления поля г, то угол между проекциями спинов на плоскость ху сохраняется постоянным и равным 180° для S-состояния и 0° для Т0-состояния. Если локальные поля у электронных спинов пары различны, то частоты их прецессии также различаются; в результате появляется разность фаз пре­ цессии электронов. Для перехода между состояниями S и Т0 не­ обходимо, чтобы эта разность фаз прецессии составила 180° [4].

В рассматриваемой выше модельной радикальной паре часто­

ты прецессии первого электрона (у HRa) равны gi$ H + l/2a (если спин ядра a n) и gi&H— 1/2а (если спин ядра р„); частота прецес­

СН3 0 2CPh), то очевидно, что 4 < 4 > т- е- радикальные пары с а„-протоном быстрее переходят из триплетного состояния в синглетное и быстрее рекомбинируют. Триплет-синглетная эволю­ ция пар с р„-спином протона запаздывает, и такие пары имеют больший шанс диссоциировать на радикалы.

21

Рассмотрим теперь более общий случай радикальных пар с двумя протонами:

(HflRa RbH6) или (Haf IbRa R)

III

Впаре I каждый из радикалов содержит по одному протону, в паре II оба протона принадлежат одному из радикалов. Как и для модельной пары с одним протоном, можно решить квантово­ механическую задачу о триплет-синглетной эволюции под влия­

нием взаимодействий, описываемых гамильтонианами

для обоих типов пар соответственно. Эта задача решается по­ добно рассмотренной выше задаче об эволюции пары с одним протоном. Решения имеют вид

Du.ab = [С/г Д^РЯ I- lU<h!na г 7г<V«f>)2 г Р \ 1г

для пар I и II; индекс ab обозначает ядерно-спиновое состояние радикальной пары, которое характеризуется ядерными спинами та и тъ атомов На и Нь каждого из радикалов пары. Очевидно, что уравнения (III.11) являются обобщением (III.8). Они пока­ зывают, что вероятности (и скорости) триплет-синглетного пре­ вращения пар зависят от ориентаций ядерных спинов. По этой причине при рекомбинации происходит селекция молекул по ядерным спинам. Уравнения (III.8) и (III.11) описывают част­ ные случаи триплет-синглетной эволюции радикальных пар с одним и с двумя протонами. Их нетрудно обобщить на случай любой радикальной пары с любым числом магнитных ядер. Об щий спин-гамильтониан пары имеет вид

*/

Здесь суммирование по i и / учитывает сверхтонкое взаимодейст­ вие ядер первого и второго радикалов сих электронными спина­ ми S, и 5 2. (При этом пренебрегается перекрестное сверхтонкое взаимодействие, т. е. взаимодействие электрона первого радика­ ла с ядрами второго и наоборот.)

22

В этом случае вероятность превращения триплетной пары в синглетную к моменту времени t определяется уравнением

5$a6 — матричный элемент триплет-синглетного смешения в ядер- но-спиновом состоянии ab. Это смешение вызывается разностью зеемановских энергий и сверхтонкими взаимодействиями в ради­ калах, поэтому скорость его зависит от ядерных спинов радика­ лов; эта зависимость является причиной селекции радикалов по их ядерно-спиновым состояниям С помощью (III.13) легко вы­ числить вероятность триплет-синглетного превращения любой радикальной пары в любой момент времени t.

2. Статическая модель радикальной пары

Уравнения (III.8), (III.II) и (III.13) определяют вероятность того, что данная триплетная пара к моменту времени t превра­ тится в синглетную. В действительности разные пары живут раз­ ное время, т. е. имеется некоторое распределение пар по време­ нам жизни. Обозначим f(t)dt вероятность того, что пара, создан­ ная в начальный момент времени t — 0, доживет до времени t и погибнет к моменту времени t-\-dt. Тогда усредненная по всем парам вероятность того, что пара в ядерно-спиновом состоянии ab окажется синглетной, есть интегральная величина

Смысл этого приближения состоит в том, что радикальные пары исчезают мономолекулярно с характеристическим временем жизни т.

Тогда, подставляя (III.8) и (III.15) в (III. 14), для модельной радикальной пары с одним протоном получаем, что средняя ве­

Очевидно, что эта вероятность различна для радикалов с ядерным спином ап(т= -Н/г) и 13n(m = — Ч2)

23

Аналогичным образом для пар I и II получаем, что

Из этих уравнений следует также, что в молекуле, рождающей­ ся из пары, вероятности заселения ядерно-спиновых состояний зависят от ядерных спинов радикалов; они пропорциональны величинам (АярЯ+щт,, — а2ть)2 и (А^рЯ+щт,,-)-а2т ь)2 для пар I и II типа. Относительные вероятности триплет-синглетного превращения пар в различных ядерно-спиновых состояниях при­ ведены в табл. 1.

Пусть, например, в паре I Ag = 0, Й!<0, а2< 0 и исходным со­ стоянием пар является триплет. Тогда в синглетное состояние будут быстрее превращаться пары с ядерными спинами протонов a n(3n и pna n (см. табл. 1). Следовательно, в продуктах рекомби­ нации пар увеличиваются населенности состояний a„pn и р„а„ и обедняются состояния а„а„ и р„а„; результатом такого селектив­ ного заселения является мультиплетный эффект АЕ в спектре ЯМР рожденной молекулы (рис. 11,а). Именно такого типа по­ ляризацию наблюдал Клосс и сотр. [1, 2] при фотолизе и терми­ ческом разложении дифенилдиазометана.

Если исходным состоянием является синглет, то быстрее бу­ дут переходить в триплетное состояние и, следовательно, диссо­ циировать, радикальные пары с ядерными спинами а„р„ и р„а„. В оставшихся синглетных парах и, следовательно, в продуктах рекомбинации или диспропорционирования их будут перенасе­ лены состояния апа п и |3„рп. При этом знак мультиплетного эф-

24

Рис . 11. Схема мультиплетного эффекта АЕ (а) и ЕА (б) в фрагменте

>С Н —С Н < (молекулы, образовавшейся из пары 1

фекта обращается (рис. 11,6). Такого типа поляризация наблю­ далась Клоссом и сотр. [1, 2] при распаде азосоединения

(см. стр. 16).

Аналогичным образом легко показать, что при рекомбинации пары II в образовавшейся молекуле будут обогащаться или

предшественника. В соответствии с этим будет изменяться знак мультиплетного эффекта в продукте рекомбинации. Очевидно также, что в продуктах превращения радикалов, избежавших рекомбинации в паре, знак мультиплетного эффекта противопо­ ложен знаку эффекта, который наблюдается в продукте реком­ бинации. Это следует из баланса населенностей уровней: если продукты рекомбинации обогащаются (или обедняются) некото­ рыми ядерно-спиновыми состояниями, то радикалы, избегающие рекомбинации, будут соответственно обедняться (или обога­ щаться) теми же состояниями.

Нетрудно видеть из схем на рис. 11, что знак мультиплетного эффекта зависит от знака константы / пп спин-спинового взаимо­

эффекта.

В общем случае любой радикальной пары средняя вероят­

25

Очевидно, что уравнения (III.16) — (III.18) являются частными случаями уравнения (II 1.19).

Итак, теория S — Т0-переходов в радикальных парах позволя­ ет предсказать вероятности заселения ядерно-спиновых состоя­ ний и знаки интегральной поляризации и мультиплетного эффек­ та в продуктах химического превращения пар в зависимости от

Эти таблицы можно рассматривать как своеобразные матри­ цы знаков ХПЯКзптейн [5] предложил другую, более компакт­ ную форму соотношений для предсказания знаков. Для инте­ гральной поляризации она имеет вид

В этих соотношениях р = + 1, если предшественником молекулы является триплетная пара, и р = — 1, если предшественник — синглетная пара; е= + 1 для продукта рекомбинации или дис­ пропорционирования и б = —1 для продукта превращения ради­ калов, покинувших пару; а « = + 1, если ядерные спины принадле­ жат одному из радикалов пары, а,-,= — 1, если они принадлежат разным радикалам. Величины Ag, а и Jnn определяют знаки раз­ ности g -факторов, констант СТВ в радикалах и констант спинспинового взаимодействия в молекуле. Г > 0 соответствует поло­ жительной поляризации (А), Г < 0 соответствует отрицательной поляризации (Е); при Гмэ>0 мультиплетный эффект имеет знак ЕА, при Гмэ<0 — АЕ.

Например, метальные протоны метилбензоата, образующего­

ся при рекомбинации синглетной пары (PhC02 СН3), имеют от­ рицательную поляризацию, так как р = — 1, е= + 1, A g<0, a < 0

26

В этом случае р .= —1, е= —1, Omi^ O , асн.,>0, /„„> 0, а ^ = + 1

и ГМо<0; это соответствует мультиплетному эффекту АЕ в спектре ЯМР этилиодида. Такой случай реализуется, например, при распаде перекиси пропионила в присутствии иода.

При диспропорционировании трет-бутильных радикалов в синглетной паре образуются изобутан и изобутилен. В трет-бу- тильном радикале а > 0 ; в изобутане 0, а метановый протон переносится из другого радикала, т. е. а « = —1. Следовательно, для этого протона ГМэ = — (-+ + Н— = + 1и должен наблюдаться мультиплетный эффект ЕА. В изобутилене /„ < 0 и a « = + 1, сле­ довательно, для протонов изобутилена ГМэ = — I—М -----Ь= + 1 и должен наблюдаться мультиплетный эффект ЕА. Этот случай действительно реализуется при распаде перекиси циклогексадиенона [5] (см. гл. V ).

Теперь можно сформулировать ряд общих свойств и законо­ мерностей ХПЯ, предсказываемых теорией отбора молекул по ядерно-спиновым состояниям при S — Т0-переходах в радикаль­ ных парах.

1.Знаки интегральной поляризации и мультиплетного эффек­ та в продуктах рекомбинации пар и в продуктах превращения радикалов, избежавших рекомбинации, противоположны.

2.Интегральная поляризация обусловлена совместным вкла­

произведению AgfiHa. Действительно, поляризация пропорцио­ нальна разности населенностей ядерно-спиновых состояний. Так, например, для модельной однопротонной пары с состояниями ma= + у 2 поляризация пропорциональна величине

(AgPH ф 72 a)2 - (Ag$H - % a f = 2 Agptf.

Если в паре Ag = 0, должна наблюдаться только мультиплетная поляризация, величина которой пропорциональна произве­ дению йгЩ. Например, для пары I поляризация на переходе меж­ ду состояниями апап и a npn пропорциональна {а1—а2)2— (at+ + агу = — 2a,a2. Обычно преобладает один из типов поляризации, но часто их можно наблюдать совместно как аддитивную сумму.

3. Знаки интегральной ХПЯ и мультиплетного эффекта зави­ сят от ' знаков Ag и а [см. табл. 2 и 3, уравнения (111.20) и (III.21)], а также от типа радикальной пары (I или II) и ее спи­ новой мультиплетности.

Идея селекции молекул и радикалов по ядерно-спиновым со­ стояниям при S — To-переходах в радикальных парах была раз­ вита Клоссом и сотр. [3, 6] и Каптейном и Остерхофом [7]. Поэто­ му изложенная выше Теория, основанная на этой идее и исполь­ зующая статическую модель радикальной пары, известна как теория Клосса — Каптейна — Остерхофа (СКО-теория). В на­ стоящее время получен большой экспериментальный материал (см. гл. V—VIII), который позволяет проверить все следствия

27

этой теории. Оказалось, что в подавляющем большинстве случаев экспериментальные результаты согласуются с этими следствиями, т. е. по крайней мере в области высоких полей (по­ рядка нескольких тысяч эрстед) механизм, основанный на S—Т0- переходах в радикальных парах, является главным в создании ХПЯ и не только качественно, но и количественно передает ее свойства.

Выше мы рассматривали ситуации, когда пары рождались в первичных элементарных процессах (например при термическом или фотохимическом распаде молекул) и их начальные состоя­ ния, их начальные спиновые мультиплетности были заданы. Воз­ никает вопрос, какого типа поляризация появится в продуктах рекомбинации свободно диффундирующих и случайно встреча­ ющихся радикалов. В радикальных парах этого типа спиновая мультигтлетность будет устанавливаться статистически случай­ ным образом; это так называемые пары с некоррелированными спинами, т. е. пары со случайной спиновой корреляцией (спино­ вой мультиплетностью). Вероятности появления пары в каждом из четырех состояний (S, Т0 и Т±1) при встрече двух радикалов одинаковы; поскольку состояния S и Т0 статистически равнове­ роятны, можно полагать, что ХПЯ в продуктах превращения та­ ких случайных пар не должна обнаруживаться. Действительно,

врамках теории СКО поляризация ядер в продуктах превраще­ ния синглетных и триплетных пар одинакова по величине и про­ тивоположна по знаку и, следовательно, должна взаимно ком­ пенсироваться.

Эксперимент, однако, не подтвердил этого предсказания. Так,

вработе Клосса и Трифунака (8] при распаде перекиси бензоила

вприсутствии дифенилметана и замещенных толуола независи­

мо генерировались радикалы Ph2CH и HCXPh, которые при слу­ чайных встречах давали продукты рекомбинации:

Ph.2CH + HCXPh -> (PhjCH ‘HCXPh) -» Ph2CH-CHXPh.

Знаки интегральной поляризации и мультиплетного эффекта в продуктах такой перекрестной рекомбинации соответствовали по­ ляризации из триплетной пары (реакция I, стр. 16).

Такого же типа эксперименты были выполнены Фишером и Ленигом [9]. При фотооблучении перекиси бензоила в бинарных смесях СНД, метилформиата, метиленхлорида, СС14,монохлоруксусной кислоты

иацетона образуются радикалы R и R' каждого из компонентов смеси: R •=. GHr, СНС12; R' = СООСН3, СН2СОСН;!,СС13, СНС12,СНС1СООН. В

продуктах рекомбинации R—R 'была обнаружена поляризация, соот­ ветствующая происхождению продуктов из триплетных пар.

Таким образом, при статистически равной вероятности рож­ дения пар в S- и To-состояниях преобладает ХПЯ из триплетных пар. В рамках теории СКО этот результат означает, что время жизни триплетных пар больше, чем время жизни синглетных

28

пар, и, следовательно стационарная концентрация триплетных пар в растворе выше, чем концентрация синглетных пар. (Отме­ тим, что это формальная интерпретация результата в рамках статической модели радикальной пары; другая, физически более обоснованная интерпретация будет дана далее в рамках дина­ мической модели пары.)

Уравнения (III.16) — (III.19) позволяют сделать количествен­ ные оценки ядерной поляризации.

Рассмотрим для примера поляризацию в продукте распада дназосоединения

Ph.,jCH—N = N —CH2Ph - (Ph2CH CH2Ph) -н> Ph..CH—CH2Ph.

Допустим, что распад происходит в синглстном состоянии, т. е.

через синглетную пару типа (H„Ra RbH6). Из спектров ЭПР ра­ дикалов известно, что асн= —8 э, а ^ = —16 э и g -факторы ра­ дикалов почти одинаковы. Примем, что в паре /= 1 0 8 рад/сек, Ag = 0, т = 3-10“9 сек.

Вычислим поляризацию протона СН фрагмента ^ СН—СН2—

в молекуле; для этого найдем вероятности заселения ядерно-сни-

новых состояний а„р„М т сн= + 7 2 , /псн2= —1) и р„р„рп( т сп= = —*/2, /пСн2= —1) при переходе синглетной пары в триплетную. Из уравнения (III.17) имеем

Очевидно, что пары, превратившиеся в триплетные, обогаща­ ются состояниями р„р„р„; оставшиеся синглетные пары и моле­ кулы, рождающиеся из них, обогащены состояниями а„р„р„: в них

Рапр„р„ -- 1—2,2 • 1СГ3; Рр„р„р„ 1—6,0 • 10~3,

т. е. избыток состояний а„р„р„ над состояниями р„р„р„ составля­ ет ~0,4% .

Коэффициент поляризации, т. е. отношение разности нерав­ новесных населенностей к разности равновесных, равен

Рассматриваемый переход соответствует компоненте спинового триплета СН, расположенной в высоком поле (константа спин-

спинового взаимодействия в фрагменте^) СН—СН2 — положи­

тельна) .

29