книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

где т и п—вероятности образования молекулы из коррелирован­ ных и некоррелированных пар; Ек„рр и Enempv— соответствующие коэффициенты поляризации; т + п —1.

Если молекулы рождаются только из коррелированных пар, то п = 0 и (E}=ES (или £ т); если молекулы появляются лишь при рекомбинации независимо генерированных радикалов, то т —0 и (Ey=Ev. Эти ситуации характеризуют два простейших

ным, когда концентрация радикалов высока и продукты их ре­ комбинации образуются как в первичных парах, так и во вторичных.

Время жизни радикалов можно изменять с помощью добавок радикальных акцепторов или доноров атомов водорода, хлора и т. д. В зависимости от концентрации акцептора изменяется кон­ центрация радикалов и, следовательно, относительная доля ре­ комбинации в первичных и вторичных парах. Изменение т и п сопровождается изменением наблюдаемого значения ( Е). При

имеют противоположные знаки. Увеличение концентрации акцеп­ тора в обоих случаях приведет к увеличению коэффициента по­

коррелированных пар, не будет компенсироваться поляризацией противоположного знака, приносимой молекулами из некоррели­ рованных пар.

Например, при фотохимическом распаде азосоединения

(XPh),CH-N=N-CH2PhY — (XPh)2 CH-CH2PhY

в продукте клеточной рекомбинации коэффициент поляризации перехода между состояниями аР|3 и |3|3|3 (первый индекс— спинфункция протона алифатической группы СИ, два других индекса — спин-функции протонов СН2) равен 90 + 20 в отсутствие ак­ цептора (переходу оф|3-<->[Зрр соответствует линия в высоком по­ ле триплета группы СИ). В присутствии акцептора (тиофенол) коэффициент поляризации увеличился до 350 + 70; одновременно выход продукта рекомбинации уменьшился более чем вдвое [20]. Поляризация фенильных протонов фенилбензоата при распаде перекиси бензоила увеличивается почти вдвое при добавке иода

вконцентрации 0,1 моль!л [21].

Вобоих этих случаях исходная пара является синглетной; без акцептора продукты рекомбинации образуются приблизительно

сравной вероятностью как в первичных, так и во вторичных встречах ( т ~ я ~ ‘/2, Empv и £„ек,.РР имеют противоположные зна­

ки); в присутствии акцептора вклад вторичных пар пренебоежи-

мо мал (л~0, (E) = ES).

70

При еще больших концентрациях акцептора коэффициент по­ ляризации будет уменьшаться, поскольку £ 1юрр уменьшается при коротких т [см. уравнение (III. 51)].

Из зависимости Дкорр от концентрации акцептора по уравне­ ниям, обсуждавшимся в предыдущих разделах, можно найти времена жизни радикалов и другие параметры ХПЯ-

Спиновая корреляция в радикальных парах

Функция f{t) в виде (III.51) определяет вероятность возврата радикалов в исходную пару; при этом предполагается, что за время своего существования пара характеризуется определенной спиновой мультиплетностью (синглет или триплет), т. е. пара со­ храняет своеобразную «память», сохраняет корреляцию элек­ тронных спинов.

Однако за время жизни пары спиновая корреляция может не сохраниться и состояния пары перейдут в дублетные состояния индивидуальных радикалов. Потеря спиновой корреляции про­ исходит с характеристическим временем Г* . После потери спи­

новой корреляции радикалы по-прежнему могут возвращаться в исходную первичную пару, но при этом в ней устанавливается но-, вая, случайная корреляция электронных спинов (как и в парах случайно встречающихся независимо генерированных радика­ лов) .

Функция /(/) =т/~здехр (—t/т) описывает все диффузионные траектории радикалов в паре; тогда функция

будет описывать траектории лишь таких диффузионных путеше­ ствий, из которых радикалы возвращаются с сохранением спи­ новой корреляции.

вращаться, потеряв электронную корреляцию и образуя пары с некоррелированными спинами. Ясно, что в этом случае ядерная поляризация суммируется из двух составляющих: одна создается в парах с сохранившейся корреляцией, другая—в парах, потеряв­ ших корреляцию. Для этого случая расчет населенностей и ядерной поляризации усложняется.

Если 7^> т, то практически все пары сохраняют спиновую

корреляцию, и вклад в поляризацию пар, потерявших корреляцию, пренебрежимо мал. В последнем случае для расчета населенно­ стей и поляризации справедливы все выведенные ранее уравнения.

71

Вопрос о том, какая из этих двух •ситуаций реализуется в действительности, или, другими словами, каково характеристи­ ческое время Т* , строго решить трудно. Однако некоторые ко­

личественные оценки Т*2 можно сделать экспериментально. Так,

при распаде перекиси бензоила в циклогексане в присутствии CH3J радикалы СН3 генерируются независимо, поэтому металь­ ные протоны метилбензоата должны обнаруживать поляриза­

цию, характерную для пары (PhC02. СН3) с некоррелированны­ ми спинами. Опыт, однако, показывает, что наблюдаемая в метилбензоате поляризация соответствует происхождению его из синглетной пары [22]. Это означает, что в цепочке превращений первичной пары I во вторичную II и затем в продукт сохраняет­ ся спиновая корреляция, существовавшая в первичной паре:

Поэтому вторичная пара, так же как и первичная, является синг­ летной и именно в ней создается поляризация протонов метил­ бензоата. Следовательно, спиновая корреляция сохраняется в парах довольно долго, т. е. по крайней мере Г* >[&(CH3J ) ] _1,

где k константа скорости отрыва атома иода от CH3J бензоатным радикалом. Кроме того, этот результат указывает, что хи­ мический акт отрыва атома происходит с сохранением электрон­ ного спина и не нарушает спиновой корреляции в паре.

При распаде перекисей ацетила и пропионила в тиофеноле и гексахлор ацетоне продукты рекомбинации радикалов во вторич­

ных парах (PhS СН3), (PhS СН2СН3), (СН3 СС12СОСС13) также обнаруживают поляризацию, характерную для первичных синглетных пар [9, 23]. Как и в предыдущем случае, это означает, что спиновая корреляция существует достаточно долго и сохра­ няется во вторичных парах.

Наиболее показательны результаты, полученные Каптейном

и сотр. [24]. Распад перекиси изобутирила в гексахлорбутадиене

вприсутствии трихлорметилбромметана как акцептора проис­ ходит по схеме

Хлороформ образуется в реакции диспропорционирования ра­ дикалов R и СС13 либо во вторичных парах, сохранивших спино­

вую корреляцию первичной синглетной пары (R R) [реакция (1)], либо в парах с некоррелированными спинами случайно встречающихся радикалов [реакция (2)]. Изменяя концентрацию акцептора, можно изменять конкуренцию реакций (1) и (2). По­ скольку молекулы хлороформа, образующиеся по реакциям (1)

72

и (2), имеют поляризацию противоположного знака, то в зависи­ мости от того, преобладает реакция (1) или (2), можно ожидать поляризацию того или другого знака.

Действительно, при изменении концентрации акцептора на­ блюдалось изменение знака поляризации протонов хлороформа (рис. '27). При малых концентрациях акцептора преобладает ре­ акция (2), поэтому знак поляризации отрицателен; при больших

концентрациях СС13Вг преобладает реакция (1) и знак поляриза­ ции изменяется на противоположный. При концентрации около 0,11 моль!л вклады обоих реакций в поляризацию хлороформа

фициенты ядерной поляризации в этих парах. Подставляя сюда

Таким образом, концентрации молекул хлороформа из синглет­ ных и некоррелированных пар сопоставимы уже при сравнитель­ но малых концентрациях акцептора. Это показывает, что даже при малых концентрациях акцептора реакция (1) успешно кон­ курирует с реакцией (2), т. е. спиновая корреляция в парах со­ храняется длительное время t> [&(CCl3Br)]_I, где k константа

скорости реакции R+ CCl3Br->-RBr + CCl3. Эта константа неизве­ стна, однако если принять для нее разумное значение 107—108 л/моль-сек, то для Г* получаем оценку Т*7>10'7—10_в сек. Та­

ким образом, спиновая корреляция в пэрах сохраняется долго.

Время ядерной релаксации в радикалах

ва атомов радикалами, можно вычислить отношение т/Tfn . Од­ нако часто это можно сделать проще. Например, если опыты

73

проводятся в стационарных условиях (например, при фотолизе или в точке максимума поляризации при термическом иницииро­ вании), в уравнении (IV.2) dl/dt = 0. и при 1^>1„ получаем

где w скорость образования поляризованных молекул.

Если продукт рекомбинации образуется с вероятностью a, a продукт реакции замещения (отрыва атомов Н, С1 и т. д.) с ве­ роятностью 1—а, то отношение интенсивностей их сигналов ЯМР имеет вид:

Из уравнений (III.47), (III.48) и (IV.32) нетрудно вывести соот­ ношения:

Это соотношение справедливо независимо от того, является ли исходная пара синглетной или триплетной.

Р и с. 28. Зависимость величины v от (S H )-‘ [25]

Если продуктов рекомбинации и отрыва образуется несколь­ ко, то уравнение (IV. 45) принимает вид:

где суммирование происходит по всем продуктам и их временам ядерной релаксации В присутствии акцептора t=[&(SH)]- 1, где

74

k —’Константа скорости акцептирования, и зависимость величи­ ны v от обратной концентрации акцептора (SH)-1 должна быть

в числителе величины v суммируются интенсивности сигналов ЯМР продуктов рекомбинации и диспропорционирования (ди~ трег-бутилкетон, изобутилен, альдегид), т. е. всех клеточных про­ дуктов, а в знаменатель входит интенсивность единственного внеклеточного продукта (изобутана), образующегося по реакции

радикала (СН3)3С с акцепторохм (три-н-бутилгидрид олова).

дуктов симметричной и несимметричной (перекрестной) рекомбинации

Зависимость коэффициентов поляризации от напряженности магнитного поля

Эту зависимость нетрудно вывести из уравнений для коэффици­ ентов поляризации и населенностей ядерно-слиновых состояний.

В частности, коэффициент поляризации, обусловленной мультиплетным эффектом (когда Ag=0), обратно пропорционален напряженности поля: Е( Н ) ~ # -1.

Коэффициент интегральной поляризации зависит от поля сложным образом. В случае короткоживущих радикалов (т<С

•СЗё~1 ) £ (# )~ co n st, т. е. не зависит от поля. Для долгоживущихрадикалов ( х ^ Ж ^ ) Е(Н) ~const при Ag^H<^a и Е(Н) ~

75

~ Н '31‘ при А яР #> а. При этом не надо забывать, что эти соот­ ношения справедливы лишь в области достаточно высоких полей, где можно ограничиться S—Т0-переходами в радикальных парах; поляризация в слабых полях рассмотрена далее, в гл. IX. Зави­ симость вида Е (Н) ~ Н З'гприблизительно выполняется для по­ ляризации бензола при распаде перекиси бензоила в циклогекса­ ноне в полях 5—25 кэ [28].

Изотопные эффекты в реакции рекомбинации

Как было показано в предыдущей главе, вероятность синглеттриплетного перехода в радикальной паре зависит от энергии сверхтонкого взаимодействия. По этой причине должны наблю­ даться изотопные эффекты при рекомбинации радикалов в паре. Эти изотопные эффекты нетрудно вычислить с помощью уравне­ ний для вероятностей рождения молекул из разных пар, выве­ денных в предыдущей главе.

Рассмотрим для иллюстрации простейший пример рекомби­

нации атомов водорода и дейтерия с радикалом ССЦ. Предполо­ жим для простоты, что исходными состояниями для рекомбина­ ции являются триплетные пары и примем, что Тогда

для вероятности рождения молекулы из триплетной пары мож­ но использовать уравнение (III.47). Вычислим отношение веро­ ятностей

Суммирование происходит по состояниям с гпн — ± 1/2 для водо­

Таким же образом нетрудно вычислить изотопные эффекты в рекомбинации любых радикалов из любых пар-предшествен­ ников, используя уравнения для населенностей ядерно-спиновых состояний. Наибольшие изотопные эффекты следует ожидать при рекомбинации в триплетных парах, наименьшие — в синглетных. Любопытно было бы сравнить предсказываемые эффекты с экс­ периментальными. Зависимость скорости рекомбинации от ядер-

ного спина открывает также возможность обогащения магнитных изотопов.

76

Оконкуренции радикального

инерадикального механизмов реакций

Па стр. 54 была рассмотрена кинетика и получены кинетические уравнения для ядерной поляризации в продуктах конкурирующих реакций. В частности, если один и тот же продукт образуется по

получим выражение для эффективного коэффициента поляриза­ ции

где Pi и рг— парциальные доли обоих маршрутов реакции. Если второй путь нерадикальный, то по определению (IV.4) Ег= \ .

Наиболее интересным представляется случай, когда радикаль­ ный путь является побочным, т. е. ki<^k2. Тогда (IV.48) можно представить в виде

Для того чтобы решить вопрос о конкуренции радикального и нерадикального путей, необходимо убедиться, выполняется ли уравнение (IV. 49), и затем найти отношение констант k j k 2.

Для этого можно вычислить теоретически коэффициент Ех, если известны параметры радикальной пары: a,Ag,x,a,m (для продукта

рекомбинации) и, кроме того, Tfn(для продукта реакции отрыва ато­

ма). Для долгоживущих радикалов (т ^ Жаь) нужно знать лишь па­ раметры a,Ag,m,a. Сравнивая расчетный коэффициент Ех с экспери­ ментальным Е*, находим k jk 2.

Другой путь проверки уравнения (IV.49) состоит в исследовании температурной зависимости £*; этот подход особенно хорош для

случая долгоживущих радикалов (т 5^- Ж^ь). когда Е1 слабо зависит от температуры лишь через параметр Тогда из темпера­ турной зависимости Е* можно сразу найти разность энергий эктивации радикального и нерадикального маршрутов.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.A. Buchachenko, Sh. Markarian. Int. J. Chem. Kinetics, 4, 513 (1972).

2.A. Buchachenko. Ind. Chim. Belg., 36, 1084 (1971).

3.А. П. Левит, А. Л. Бучаченко, Л. А. Кирпианова, И. П. Грагеров. ДАН

СССР, 203, 628 (1972).

4.А. Л. Бучаченко, А. В. Кессених, С. В. Рыков. Теор. и эксперим. химия, 6,

677 (1970).

5.А. П. Левит, И. П. Грагеров, А. Л. Бучаченко. ДАН СССР, 201, 897 (1972).

6.К. Maruyama, Н. Shindo, Т. Otsuku, Т. Maruyama. Bull. Chem. Soc. Japan,

44, 2756 (197-1).

77

Г л а в а V

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР

ВРЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ ПЕРЕКИСЕЙ

Впоследующих нескольких главах (V—VIII) рассмотрены экс­ периментальные результаты по ХПЯ в различных типах химиче­ ских реакций и обсуждены применения ХПЯ для анализа их механизмов.

1. Перекись бензоила и ее производные

Перекись бензоила и ее замещенные являются классическими объектами исследования явления химической поляризации ядер [1—4]. При распаде ее в циклогексаноне при 100—140° С впервые была обнаружена сильная эмиссия бензола (рис. 29) [1, 2]. Позд­ нее была найдена т'акже положительная поляризация орто-про- тонов феноксильного кольца фенилбензоата [5]. Аналогичные ре­ зультаты были получены при распаде перекиси п-хлорбен- зоила в гексахлорацетоне: в согласии с качественными предска­ заниями теории селекции по ядерно-спиновым состояниям при S—To-переходах в радикальных парах протоны п-дихлорбензола поляризованы отрицательно, орто-протоны феноксильного кольца соответствующего хлорзамещенного бензоата — положительно [6, 7]. В данном случае результаты хорошо объясняются пред­ положением, что ХПЯ создается в паре

где ан(орто) = г 17,4 э, gph = 2,0020 [8], gPhCd3>gph и исходное состояние пары является синглетным.

Тогда в продукте рекомбинации орто-протоны феноксильного кольца должны быть положительно поляризованы, а в продуктах превращения фенильного радикала, вышедшего из пары (бензол, хлорбензол и т. д.), должна наблюдаться отрицательная поляри­ зация. Слабая поляризация орто-протонов феноксила в фенилбензоате связана с тем, что время релаксации этих протонов ко­ роткое— в 6—7 раз меньше времени протонной релаксации в

79