книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Рис . 59. Ядерно-спиновыеуров­ ни молекулы с двумя протонами (а), схема ее нормального

спектра ЯМР (б) и схема ЯМР той же молекулы с поляризо­ ванными ядрами (мультиплетный эффект ЕА) (в)

в

г

После того как триплетная пара превратилась в синглетную, она может рекомбинировать с образованием молекулы продукта, в которой населенности ядерно-спиновых состояний заданы урав­ нениями (Х.2) и (Х.З). Если оба ядра в молекуле по-прежнему остаются неэквивалентными, то такая молекула принадлежит к типу АВ; схема ее уровней показана на рис. 59. Здесь Jnn — кон­ станта спин-спинового взаимодействия ядер; в нулевом поле при / пп> 0 триплетные ядерно-спиновые состояния лежат выше синглетного. ч

Для того чтобы детектировать ядерную поляризацию, создан­ ную в нулевом поле, образец переносят в датчик спектрометра ЯМР. Поведение уровней молекулы типа АВ показано на рис. 59, б. В спектре ЯМР такой молекулы появляется четыре линии —•две внутренние соответствуют ядерным переходам меж­ ду триплетными уровнями, две внешние — переходам между со­ стояниями s и t.

Из уравнений (Х.2) и (Х.З) следует, что населенности состоя­ ний s и t в молекуле зависят от относительных знаков констант сверхтонкого взаимодействия щ и а2. Если они имеют одинако­ вый знак, т. е. ащ гХ ), то сильнее населяются t-состояния. Тогда линия, соответствующая переходу t+1—s обнаруживает увеличен­ ное поглощение (А), а линия на переходе t4— s — эмиссию (Е) Внутренние линии, соответствующие переходам внутри триплет­ ных состояний, отсутствуют, так как населенности триплетных состояний одинаковы (см. рис. 59).

Таким образом, если молекула образуется при рекомбинации радикалов и ее предшественником является триплетная пара, то спектр ЯМР такой молекулы с поляризованными ядрами выгля­ дит как мультиплет типа АЕ (при условии, что /„„>■0 и а 1а2> 0). Это связано с тем, что в продукте рекомбинации сильнее насе­

2 0 0

ляются t-состояния. В молекулах, образующихся из радикалов,, вышедших из пар, знак мультиплетпого эффекта обращается, так как в них выше населенность s-состояний. По тем же причинам обращение знака поляризации также произойдет, если предше­ ственником молекулы будет синглетная пара.

Из уравнений (Х.2) и (Х.З) следует, что когда знаки констант сверхтонкого взаимодействия противоположны, т. е. й4а2<;0, в молекуле сильнее заселяются s-состояния. Тогда знак мульти-

и также приводит к инверсии знака мультиплетного эффекта. Мы рассмотрели пару, в которой оба протона принадлежат

одному из радикалов. Можно показать, что если ядра принад­ лежат разным радикалам, то знак мультиплетного эффекта из­ менится на противоположный.

Если в молекуле имеется две группы эквивалентных ядер со спином ‘/г (например п протонов в одной группе и т в другой), то ее нормальный спектр ЯМР состоит из двух мультиплетов с л+1- и т+1-компонентами соответственно. В молекуле с поля­ ризованными ядрами внутренние линии мультиплетов исчезают и остаются лишь п- и m-компонент с разными знаками поляри­ зации (мультиплетный эффект АЕ или ЕА).

Исчезновение внутренних линий мультиплетов является об­ щим свойством спектров ЯМР молекул, поляризованных в нуле­ вом поле. Причина состоит в том, что населенности всех триплет­ ных ядерно-спиновых состояний (или состояний с более высокой мультиплетностыо, когда число ядер больше, чем два) одинаковы и не зависят от Fz.

Знак мультиплетного эффекта зависит от ряда параметров. Его можно предсказать; для этого удобно воспользоваться сле­

том рекомбинации или возникла из радикалов, вышедших из пары;

7 = 4 -1 , когда обе группы ядер принадлежат одному из ради­ калов пары и у = —1, если они принадлежат разным радикалам;

ветствует мультиплетному эффекту АЕ, при р — —1 знак эффек­ та обращается (ЕА). Соотношение (Х.4) похоже на соотношение (111.21), предложенное Каптейном для предсказания знаков ХПЯ в сильных полях.

2 01

Следует обратить внимание на два обстоятельства. Во-пер­ вых, поляризация в нулевом поле может возникать лишь в тех молекулах, для которых поляризация в сильных полях имеет мультиплетный характер. Это следует из того факта, что раз­ ность населенностей s- и t-состояний в нулевом поле пропорцио­ нальна [уравнения (Х.2) и (Х.З)]. Как показано в гл. III, мультиплетная поляризация в сильных полях также пропор­ циональна a^az.

Во-вторых, мультиплетный эффект в высоких полях возника­ ет внутри одного и того же спинового мультиплета (одной груп­ пы эквивалентных ядер); мультиплетный эффект в нулевом поле относится к обеим группам ядер (одна группа поляризована по­ ложительно, другая — отрицательно; внутренняя пара линий всегда отсутствует).

Экспериментальные работы по ХПЯ в нулевом поле немно­ гочисленны. В работе Чарлтона и Баргона [1] исследован терми­ ческий распад перекиси 4-хлор-2,3-дейтеробензоила (0,1 моль/л) в гексахлорбутадиене) в присутствии СС13Вг в земном поле:

2 0 2

Очевидно, что р = —1, т. е. мультиплетный эффект должен иметь знак ЕА (в согласии с экспериментом),

Фишер и Лениг [2] наблюдали поляризацию в нулевом поле при распаде перекиси n-хлорбензоила в СС14 и в смеси СС14 с СС13Вг. В n-хлорбромбензоле (ядерно-спиновая система А2В2) наблюдается мультиплетный эффект ЕА (см. рис. 54); этот слу­ чай полностью аналогичен предыдущему. В продукте рекомби­ нации

знак мультиплетного эффекта на протонах феноксильного кольца (система А2В2) обращается (АЕ, см. рис. 53). Это полностью со­ ответствует теории ( а = р —у — б= е = 1) и по определению

(Х.4) р = 1.

При фотолизе в нулевом поле перекиси пропионила в смеси СС14 с CCljBr [3] по схеме

(СН3СН2С02)2 СН3СН2 CH3CH2Br

молекулы СН3СН2Вг обнаруживают мультиплетную поляриза­ цию АЕ (см. рис. 55). Этот результат хорошо согласуется с теоре­

тонах СН2 и СН3 в этильном радикале противоположны); следо­ вательно, р = \ (АЕ).

1

а

-Jli- vK -*Лл_

1п1г "tff"

Рис . 61. Спектры ЯМР изопропилиодида [4]

а — поляризация ядер создается в сильном поле; б — в земном поле [4]

Рис . 62. Спектр ЯМР протона Н-1 в 1-хлор-1-фенилпропане [4]

а — поляризация создается в сильном поле; б — в земном поле [4]

203

Г л а в а XI

АДИАБАТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ И ЯДЕР

Рассмотренные в предыдущих главах механизмы химической по­ ляризации электронов и ядер предполагают синглет-триплетную эволюцию в радикальных парах. За время эволюции возникает неравновесная населенность электронно- и ядерно-спиновых со­ стояний, которая детектируется в спектрах ЭПР радикалов (см. гл. XII) и ЯМР молекул. При этом считается, что элементарные акты рождения и гибели пар происходят мгновенно, скачкообраз­ но, т. е. движение частиц вдоль координаты реакций диссоциа­ ции и рекомбинации происходит бесконечно быстро (обменная энергия J меняется скачком), и в этих актах не происходит из­ менения собственных моментов количества движения электронов

иядер, т. е. не создается их поляризация.

Вэтой главе мы будем анализировать механизмы поляриза­ ции электронов и ядер в актах диссоциации и рекомбинации при движении частиц по потенциальным поверхностям вдоль коор­ динаты реакции. Эти механизмы обусловлены эффектами адиабатичности.

Рис . 63. Схема адиабатических переходов в системе двух тер­ мов

Рассмотрим сначала элементарные понятия об адиабатичнс сти и неадиабатичности процесса.

Пусть имеем двухуровневую систему с состояниями ср? (г) и фа (г)

и соответствующими энергиями Е\ и Е\\ эти функции и энергии являются собственными функциями и собственными значениями га­ мильтониана Ж0. Схема уровней показана на рис. 63.

205

В точке пересечения Е* (г) — Е\ (г), т. е. состояние системы в этой точке двукратно вырождено.

Однако почти всегда имеется возмущение, которое снимает вырож­ дение, и пересечение термов не происходит. Потенциальные кривые

идут так, как показано на рис. 63 сплошными линиями: ф°(г) пере­ ходит постепенно в <р%(г) и, наоборот, ф \{г) в ф ? ( г ) .

Потенциальные кривые, изображенные сплошными линиями, являются адиабатическими термами системы. Чтобы при изме­ нении г система двигалась по адиабатическому пути, необходимо, чтобы полная волновая функция системы оставалась все время собственной функцией полного гамильтониана. Для этого требу­ ется, чтобы движение системы вдоль координаты г происходило настолько медленно, чтобы изменение потенциала dU/dr за вре­ мя т прохождения системы через область квазипересечения тер­ мов было мало по сравнению с полным изменением потенциала АЕ, т. е. чтобы выполнялось условие

dU/dtx ^ 5 j

(XI. 1)

ДЕ ^

Покажем теперь, при каких условиях пересечение термов не произойдет [1, 2]. Полный гамильтониан системы

ж = ж й+ v , (XI.2)

где V — оператор энергии возмущения.

Полная волновая функция является суперпозицией невозму­

206

жет выполняться, если только волновые функции имеют разную симметрию, или если отсутствует возмущение, т. е. V = 0. Други­ ми словами, пересечение термов не имеет места, если не равен нулю недиагональный матричный элемент Ж^г-

Из (XI.5) можно получить расщепление адиабатических тер­ мов в точке квазипересечения:

AUc = ех — е2 = 2Ж12. (XI.6)

При медленном прохождении области квазипересечения си­ стема будет двигаться вдоль одной потенциальной кривой (или по одной потенциальной поверхности), не переходя на другую потенциальную кривую (или поверхность); в этом случае гово­ рят об адиабатическом поведении системы.

При очень быстром прохождении точки квазипересечения си­ стема движется по первоначальному, невозмущенному пути, пе-' реходя с одной потенциальной кривой на другую. В этом случае возмущение изменяется во времени настолько быстро, что систе­ ма не успевает откликнуться на это возмущение и продолжает следовать вдоль невозмущенного пути. Такое поведение системы является неадиабатическим.

Конкуренция адиабатического и неадиабатического путей су стемы наиболее эффективна в областях точек квазипересеченкг (для пересекающихся термов) или в областях наибольшего сблг жения термов (для непересекающихся уровней). Эти области н зываются областями сильной неадиабатической связи.

Конкуренция адиабатического и неадиабатического путей з? висит от многих параметров системы — скорости движения вдоль координаты г, величины возмущения, кривизны профиля потен­ циальной поверхности в точке квазипересечения — и может быть рассчитана теоретически.

Расчет вероятностей адиабатического и неадиабатического пути является самостоятельной и широко распространенной за­ дачей. Он необходим при анализе процессов колебательной ре­ лаксации и передачи энергии при столкновениях, при расчете сечений химических реакций, при анализе процессов атомных и атомно-молекулярных столкновений и т. д. [3].

Для частного случая квазипересечения линейных термов (т. е. таких термов, разность энергии которых линейно зависит от координаты г) вероятность неадиабатического пути при одно­

в точке квазипересечения гс.

207

Для двукратного прохождения области квазипересечения

Это хорошо известная формула Ландау — Зинера [3]. Рассмотрим теперь, к каким следствиям приводят эффекты

адиабатичности в химической поляризации электронов и ядер. Ограничимся простейшим, модельным примером диссоциации

молекулы с образованием атома водорода RH-^R + H, причем

будем предполагать, что R не содержит магнитных ядер. Спин-гамильтониан системы включает обменное, зееманов-

ское и сверхтонкое взаимодействия:

функцией расстояния между R и Н; обычно для /(г) принимают экспоненциальную зависимость:

Схема уровней системы показана на рис. 64. В спиновых функ­ циях системы первый индекс относится к спиновому состоянию электрона на атоме Н, второй индекс обозначает состояние элек­ трона на R; + и — относятся к ядерно-спиновым состояниям ядра водорода. Например, ар — соответствует состоянию атома

водорода а—, а электрон R имеет р-спин.

Р и с . 64. С х е м а а д и а б ати ч е с к и х те р м о в и п е р е хо д о в в р а д и к а л ь ­ н ой п аре

Сплошными линиями на схеме показаны адиабатические тер­ мы. Вероятности неадиабатических переходов между термами S и Т -ь Т0, Т+1 обозначены Р_ь Р0 и Р+1 соответственно.

Пересечение термов S и Т_, в действительности не происхо­

так как < S |^ |T 0)^4=O. Области квазипересечения термов S и T_f

208

ii сближения S и Т0 являются областями наиболее сильной не­ адиабатической связи.

Неадиабатические переходы между синглетными и триплет­ ными термами индуцируются сверхтонким взаимодействием. Секулярная часть его aIzS z смешивает состояния S и Т, (состояния с одинаковыми значениями 5 г = 0), например, ар— и (За—, РаД н арД. Несекулярная часть ll2a{S+I--\-S-I+) смешивает состоя­ ния S и Т±ь например ар— и ррд , Ра + и а а —. При таких пере­ ходах одновременно изменяются ориентации электронного и ядерного спинов в противоположных направлениях.

Рассмотрим теперь населенности магнитных состояний систе­ мы H + R, которые создаются в процессе диссоциации. Допустим, что диссоциация происходит из синглетного состояния; тогда вероятности рождения различных состояний равны следующим величинам:

ааД О

аа— 72Р+х

Эти вероятности нетрудно вычислить. Например, состояние ааД не может появиться при диссоциации из синглета, т. е. из состояний (ар—р а )± . Состояние а а — появляется из состояния РаД за счет несекулярной части СТВ с вероятностью ЧгР+1 - Со­ стояние а р + возникает из Ра + за счет секулярной части СТВ с вероятностью Ра\ но часть состояний ра Д перешла в а а — с ве­ роятностью Р+1, поэтому полная вероятность рождения арД равна 7г(1—P+i)P0. Таким же образом можно определить веро­

ятности рождения всех состояний пары H + R.

Населенности магнитных состояний атома Н и радикала R можно получить из (Х.11) суммированием вероятностей:

Таким образом, за счет конкуренции адиабатического и неадиа­ батического механизмов диссоциации в рождающихся радикалах создается неравновесная заселенность магнитных состояний.