книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

2. Реакция фотовосстановления

Поляризация ядер в продуктах реакций фотохимического восста­ новления ароматических кетонов и альдегидов была впервые ис­ следована Клоссом и сотр. [16]:

На примере реакций этого типа Клоссом была впервые сформу­ лирована идея об определяющей роли синглет-триплетных пере­ ходов в радикальных парах в создании ядерной поляризации. ХПЯ в продуктах этих реакций создается в триплетных парах и знак ее зависит от знака Ag в паре. Ряд примеров таких реакций был рассмотрен ранее в гл. IV.

В ряде работ японских авторов [17—22] была исследована ядерная поляризация, возникающая в продуктах фотохимических реакций фенантрахинона с молекулами — донорами водорода:

В качестве доноров исследованы флуорен, ксантон, дифенилметан, 9,10-дигидроантрацен, о-ксилол, о-хлортолуол, о-бромтолуол, толуол, этилбензол. Фенантрахинон реагирует в триплетном со­ стоянии, образуя триплетную пару, в продукте рекомбинации ко­ торой протоны алкильных групп СН или СН2 поляризованы. В молекулах-аддуктах с группой СН этот протон поляризован положительно (Ag<0, а< 0; предшественник—триплетная пара); кинетика поляризации показана на рис. 20.

В молекулах с метиленовой группой два ее протона неэкви­ валентны и спектр ЯМР этих протонов принадлежит к типу АВ. Так, на рис. 45, а показан спектр ЯМР продукта реакции фенан­ трахинона с о-ксилолом [20]. Спектр соответствует разности хи­ мических сдвигов протонов, равной 12,4 гц, и константе спин-спи- нового взаимодействия, равной 13,1 гц. Спектр того же соедине­ ния, наблюдавшийся при облучении, показан на рис. 45, б.

150

5

Рис. 45. Спектры ЯМР продукта фотохимической реакции фенантрахинона с о-ксилолом (система АВ) [17]

а — нормальный спектр; б — спектр молекул с поляризованными ядрами

Соотношение интенсивностей линий в спиновом мультиплете довольно необычное. На этом основании авторы [20] сделали вы­ вод, что в данном случае учет S—Т„-перехода в радикальной паре недостаточен, чтобы объяснить наблюдаемую поляризацию, и что необходимо учесть также вклад S—Т_г перехода.

Однако нетрудно заметить, что спектр на рис. 45, б очень по­ хож на спектр, полученный Клоссом при фотолизе а-фенилэтил- кетона (см. рис. 23). По-видимому, необычное соотношение ин­ тенсивностей в спиновом мультиплете на рис. 45, б обусловлено внутримолекулярной ядерной релаксацией в молекуле, которая изменяет населенности ядерно-спиновых состояний и нарушает распределение интенсивностей в спектре ЯМР. Очевидно, что прежде чем привлекать S—Т_(-переходы для объяснения таких спектров, необходимо учесть ядерную релаксацию в молекуле и ее влияние на интенсивности линий спинового мультиплета. Этот вопрос был подробно рассмотрен в гл. IV.

Другая особенность ХПЯ в аддуктах фенантрахинона состоит в следующем. На рис. 20 показана кинетика ХПЯ метинового протона продукта реакции фенантрахинона с флуореном. Возра­

должны быть одинаковы. Однако опыт показал, что эти времена сильно отличаются: Ttn* короче Т1п в 2—4 раза [21]. Сокращение времени ядерной релаксации при облучении связано, по-видимо- му, с тем, что молекула продукта периодически возбуждается в

151

парамагнитное триплетное состояние и дезактивируется, так что метановый протон испытывает периодически парамагнитные им­ пульсы длительностью тт (время жизни триплетного состояния)

и амплитудой а (константа СТВ на метиновом протоне в триплет­ ном состоянии):

Кроме того, существенную роль будет играть дипольное элек- трон-ядерное взаимодействие, 'модулируемое молекулярным вра­

щением возбужденной молекулы. Тогда время ядерной релакса­ ции определяется соотношением

нее расстояние между ядром и неспаренными электронами; / Р — доля возбужденных триплетных молекул. Очевидно, что такой же„ механизм укорочения времени ядерной релаксации должен действовать и в молекулах-аддуктах с группой СН2. Поскольку расстояния г двух неэквивалентных метиленовых протонов от

неспаренных электронов в триплетной молекуле различны, то и скорость их релаксации будет различной.

Этот релаксационный вклад будет сильно изменять первона­ чально созданные населенности ядерно-спиновых состояний и нарушать интенсивности линий в спиновом мультиплете (см

Ph

СОН + с,н и

СН3

в радикальной паре Ag>0, a„h> 0, поэтому выходящие из пары

радикалы PhC(OH)CH3 должны иметь отрицательную поляриза152

цию. При диспропорционировании этих радикалов поляризация оказывается в ацетофеноне:

2)СОН - PhCCHj + PhCHOHCH,.

СН /

Таким образом, ацетофенон восстанавливается в триплетном со­ стоянии, а регенерация его происходит путем диспропорциониро­ вания оксирадикалов, вышедших из первичных пар.

Доказательством такого механизма служит обращение знака

поляризации метальных протонов ацетофенона при фотолизе его в дибромдифенилметане [23]:

О

PhCCHj + п-BrPhCH2Ph-п-Вг % ( ^СОН СН (n-BrPh)*)

\СН3/ /

В этой паре Ag<0 и выходящие из пары радикалы PhC(OH)CH3 имеют положительную поляризацию метальных протонов; при их

диспропорционировании эта поляризация переносится в молеку­ лу ацетофенона.

По аналогичному механизму происходит фотовосстановление бензальдегида [24]:

ОНО

-> PhCH CPh

2PhCHO % (PhCHOH PhCO)T —

-------------- PhCHOH I PhCO

В радикальной nape AgX), аСн<0, поэтому в продукте рекомби­ нации бензоине метановый протон поляризован отрицатель­ но, тогда как в радикале PhCHOH, вышедшем из пары, поляри­ зация положительна. При диспропорционировании этих радика­ лов положительная поляризация переходит в молекулу альдегида и обнаруживается в спектрах ЯМР по аномально сильному по­ глощению альдегидного протона. Имеется ряд доказательств такого механизма фотолиза и регенерации альдегида. Так при

фотолизе бензофенона и дибромбензофенона в бензиловом спипте образуется бензальдегид [23]:

Ph2CO + PhCH2OH ^ (Ph2COH PhCHOH)T -* PhCHOH,

(д-ВгРЬ)гСО---у PhCH2OH — J(/z-BrPh)2COH .PhCHOH]T - - ’ PhCHOH.

В обоих случаях из первичных триплетных пар выходят радика­

лы PhCHOH, при диспропорционировании которых образуется бензальдегид. Однако в первом случае в паре Ag^O, поэтому

поляризация ядер в радикале PhCHOH и, следовательно в бензальдегиде отсутствует. Во втором случае Ag<0 и в соответствии

с этим поляризация альдегидного протона в бензальдегиде отоицательна. F

153

Г л а в а VFII

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

1. Особенности ХПЯ в ион-радикальных парах

Основным механизмом поляризации ядер в сильных полях явля­ ется селекция радикалов по ядерно-опиновым состояниям при S—To-переходах в радикальных парах. Селекция обусловлена двумя причинами: во-первых, скорость синглет-триплетных пере­ ходов зависит от ядерных спинов радикалов и, во-вторых, про­ дукты рекомбинации и диспропорционирования радикалов в паре могут образоваться только в основном, синглетном состоянии.

Количественное описание селекции в парах нейтральных ра­ дикалов было дано в гл. III. Селекция в парах заряженных ради­ калов имеет ряд особенностей.

Прежде всего необходимо установить конкурирующие стадии превращения пары. В случае пар нейтральных радикалов такими стадиями были, с одной стороны, рекомбинация и диспропорцио­ нирование, с другой — выход радикалов из пар. В ион-радикаль- ных парах такими стадиями являются возвращение к исходным нейтральным молекулам, с одной стороны, и диссоциация пары или превращение ее во вторичную пару, с другой. Схематически их можно представить в следующем виде:

ции или диспропорционированию радикалов в паре. По этому пути могут превращаться лишь пары в синглетном состоянии Второй путь аналогичен выходу из пары. В полярных средах он осуществляется путем диссоциации ионной пары, в неполярных — путем превращения во вторичную пару.

156

Во-вторых, в (Продуктах превращения пар должна наблюдать­ ся суммарная поляризация, создаваемая в первичных ион-ради-

R2Y-)-R2Y->R2Y-f-R2Y, то такой обмен сокращает время пребы­

вания ион-радикала R2Y в паре, сокращает время синглеттриилетной эволюции и уменьшает интегральную поляризацию тех молекул, которые участвуют в обмене. Поляризация молекул, не участвующих в обмене, также должна немного изменяться. Что касается мультиплетной поляризации, то обмен должен уменьшать ее в молекулах обоих реагентов по той причине, что при обмене в паре оказываются периодически ион-радикалы с различными случайными ядерно-спиновыми состояниями. Это приводит к потере памяти о ядерно-спиновых состояниях, или, если говорить в терминах электронной прецессии (см. рис. 10), обмен «сбивает» фазу прецессии и уменьшает эффективность се­ лекции. Помимо этого, обмен уменьшает время самой селекции.

В-четвертых, следует иметь в виду, что ион-радикальные пары являются сравнительно «прочными» системами, в которых парт­ неры удерживаются электростатическими силами. Это особенно относится к ион-радикальным парам в неполярных или малопо­ лярных средах с малыми диэлектрическими проницаемостями. В таких системах среднее расстояние между партнерами невели­ ко, и поэтому среднее значение обменной энергии / в паре может быть значительно большим, чем в парах нейтральных радикалов. При больших / (порядка зеемановской энергии) S—Т0-переходы могут быть вообще подавлены, так что главный вклад в ядерную поляризацию будут давать S — Т. i-переходы. В этих случаях во всех продуктах и в исходных молекулах должна наблюдаться отрицательная поляризация (как в слабых полях, гл. IX). В по­ лярных средах, где ионы могут расходиться на большие расстоя­ ния, / мало и относительный вклад S—Т0-переходов в поляриза­ цию увеличивается.

Наконец, в ион-радикальных парах функция f(t), характери­ зующая динамическое поведение пары, имеет другой вид. Она должна описывать диффузионное движение частиц в кулонов­ ском поле взаимного притяжения. Задача о поведении такой пары решена в радиационной химии [1, 2], где необходимо вы­ числять вероятности возврата термолизованного электрона к своему исходному иону.

Решение уравнений диффузии в кулоновском поле дает ве­ роятность w(r„, t) того, что ионная пара не будет нейтрализован­ ной, т. е. избежит рекомбинации к моменту времени t при усло­

157

где а= е21гкТг0 (в — заряд электрона, е — диэлектрическая про­ ницаемость, k — константа Больцмана, Т — температура, D — коэффициент диффузии),

и

erf (у) = jjexp(—| 2)d£.

О

Тогда вероятность нейтрализации (рекомбинации) ионной пары

где т — время жизни ион-радикала по отношению к распаду или превращению в другой ион или радикал. Функция f(t) в виде

Это онзагеровский предел для вероятности избегнуть рекомби­ нации ионной пары; он соответствует по физическому смыслу адриановскому приближению для пар нейтральных радикалов

(см. гл. III).

Если ион-радикальные пары образуются не при строго одина­ ковом начальном расстоянии г0, а есть некоторое распределение по го, уравнение для w(t) усложняется. Если принять гауссово распределение по г0

ехр [— (О, — г)2/а2]

8 (го) =

4 ( г)2

где г — среднее расстояние между ионами, а сг(г)— дисперсия г0, то вероятность избежать рекомбинации для пары к моменту усредненная по дистанционному распределению пар, выражает­ ся следующим уравнением [1]:

СО

где а = е2/гкТ, а — онзагеровский радиус, т. е. расстояние, на ко­ тором потенциальная энергия притяжения ионов равна тепловой энергии кТ.

В пределе больших времен

№

Это приближение по-прежнему соответствует адриановскому

пределу.

С функцией f(t) в виде (VII 1.2) можно вычислить по урав­ нениям гл. III ядерную поляризацию, создаваемую в ион-ради- кальной паре.

Основной трудностью на пути теоретического расчета явля­

достаточен, чтобы можно было проверить все предсказания тео­ рии. Лишь в некоторых случаях на основании качественных на­ блюдений можно утверждать, что ион-радикальные пары дейст­ вительно дают вклад в ядерную поляризацию. Некоторые при­ меры будут даны далее.

2. Реакции алкиллития с алкилгалогенидами

Впервые поляризацию ядер в продуктах этих реакций наблюда­ ли Уорд и Лоулер [3, 4]. При смешении н-бутиллития и трет- бутиллития с н-бутилбромидом были обнаружены сильные линии поглощения и эмиссии н спектрах ЯМР продуктов диспропор­

ционирования и рекомбинации радикалов н-С4Н9 и трет-С4НЭ. В большом числе последующих работ было показано, что по­ ляризация ядер является общим свойством реакций алкиллития с алкил-, бензил- и фенилгалоидами [5—15]. Она обнаруживает­ ся не только в продуктах рекомбинации и диспропорционирова­ ния радикалов, но и в алкилгалогенидах. В табл. 8 при­ ведена сводка результатов по ХПЯ в реакциях с участием алкил­

лития.

Наблюдаемая поляризация хорошо описывается следующей последовательностью реакций:

- RR', RH, R'H, R(—H), R' ( -H )

В согласии с теорией ХПЯ, в продуктах рекомбинации RR' и дис­ пропорционирования RH, R'H, R(—Н), R'(—Н) наблюдается интегральная или мультиплетная поляризация, знак которой можно предсказать по правилам ХПЯ. Радикалы, вышедшие из пары, превращаются по реакции эстафетной передачи атома иода в алкилгалогениды и приносят поляризацию противопо­ ложного знака.

Знаки поляризации показывают, что в подавляющем боль­ шинстве случаев предшественниками продуктов являются син-

159