книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

тельно высокая стационарная концентрация стабильных фено-

ксильных радикалов и радикалов СС13 и СС12СОСС13. Поэтому молекулы III образуются как из первичных синглетных пар, так и из вторичных пар независимо встречающихся радикалов. Ядерная поляризация создается в обеих парах, однако преобладает поляризация от вторичных пар (пар с некоррелированными спи­ нами). В присутствии алкилиодидов, которые играют роль акцеп­ торов радикалов, концентрация радикалов (особенно СС13 и

СС12СОСС13) уменьшается, соответственно падает вклад в поля­ ризацию вторичных пар, и при больших концентрациях акцепто­ ра остается лишь поляризация, создаваемая в первичной синглетной паре. Именно по этой причине происходит обращение зна­ ков поляризации протонов и ядер 13С в продукте III.

В присутствии алкилиодидов наряду с продуктом III образу­ ются также продукты присоединения карбена II к алкилиодидам:

Предшественником продукта IV является также синглетная радикальная пара. Об этом свидетельствует поляризация прото­ нов алкилиодидов. Алкильные радикалы, выходящие из пары, участвуют в реакциях эстафетной передачи валентности с алкилиодидами, принося поляризацию, созданную в первичной паре, в молекулы алкилиодидов: CH3J(A), CH3CH2J (А для СН2 и Е для СН3), (СН3)2СШ (А для СИ и Е для СН3).

В продукте рекомбинации пары на алкильных протонах поля­ ризация должна иметь противоположные знаки; однако опыт показывает, что поляризация этих протонов такая же, как и в продуктах превращения радикалов, выходящих из пары, т. е. алкилиодидах.

Этот, на первый взгляд, противоречащий результат объясня­ ется тем, что продукт IV может образоваться и другими путями, а не только в первичной синглетной паре. Наиболее вероятен следующий путь. В системе имеется достаточно высокая концен­ трация феноксильных радикалов

130

при встречах которых между собой в парах с некоррелированны­ ми спинами создается интегральная поляризация. Феноксильные радикалы

О-

(СН^Ч/Х/С^Н’)3

ч /

избегающие рекомбинации и покидающие пару, реагируют с галоидалкиламн, превращаясь в продукт IV и принося поляри­ зацию, которая противоположна поляризации этого продукта, возникающего из первичной синглетной пары.

Результаты по ядерной поляризации хорошо согласуются с химическими данными по составу продуктов: при увеличении кон­ центрации алкилиодидов выход производного III уменьшается, количество IV составляет 5—8%, а основным продуктом (до 95%)

R =C (СН3)з

Таким образом, все результаты по ХПЯ показывают, что циклогексадиеноновый карбен II реагирует в синглетном состоянии.

В работе [44] был исследован термический распад двух хинондиазидов:

5* 131

R=C (СН3)3

ОО

Поляризация мета-протонов в продуктах распада первого хинондиазида такая же, как если бы они возникли из триплетных пар. Поляризация протонов в продукте распада второго хинондиазида противоположна. Однако этот результат не означает, чх-а:эк­ ранированный карбен реагирует в триплетном состоянии, а карбен из п-бензохинондиазида — в синглетном (как это предпола­ галось в работе {44]). В действительности, как показано выше, оба карбена реагируют в синглетном состоянии, однако в пер­ вом случае благодаря большей устойчивости феноксильных ра­ дикалов концентрация их достаточно велика и вклад в поляри­ зацию вторичных пар с некоррелированными спинами также велик. Во втором случае феноксильные радикалы менее ста­ бильны, их концентрация ниже и вклад в поляризацию некор­ релированных пар мал; поэтому в этом случае преобладает по­ ляризация, создаваемая в первичных синглетных парах.

Таким образом, результаты по ХПЯ в реакциях карбенов убедительно показывают, что радикальное превращение синглетного карбена является одним из основных направлений его реакций.

4.ХПЯ в реакциях димеризации карбенов и бирадикалов с сильным обменным взаимодействием

Вработе Берсона и сотр. [44] было исследовано термическое разложение циклического азосоединения:

132

Все продукты распада обнаруживают сильную эмиссию в спек­ трах протонного резонанса. Они образуются при рекомбинации бирадикала

НзС^СНз

• / \ .

радикала при низких температурах [44]). Продукты рекомбина­

КК

Обменное взаимодействие / сильно связывает одну пару спинов Si и S / и другую пару S2 и S /; эти пары спинов соответствуют спинам двух бирадикалов или карбенов. Далее имеется сверх­ тонкое взаимодействие а,- и ак, связывающее электронные спины с ядерными спинами U и 1к. Наконец, обе пары спинов связаны между собой слабым обменным взаимодействием / )2, которое соответствует взаимодействию электронов одного бирадикала или карбена с электронами другого, когда они находятся в паре.

Пренебрегая ядерной зеемановской энергией и всеми анизо­ тропными взаимодействиями, полный спин-гамильтониан можно записать в виде 2ё—2ё0 + 2ёСТГ), где

электронного спина.

Для четырехэлектронной системы имеется 16 симметризованных электронно-спиновых функций и соответственно состояний. Из них девять возникают из комбинации пары триплетов. Пол­ ный спин такой комбинации принимает значения 2,1 и 0, кото­ рые соответствуют квинтиплетному состоянию (Qm), триплетно­ му (Тт ) и синглетному (S). В магнитном поле снимается пяти­

133

кратное вырождение состояния Qmпо проекции спина на направ­ ление поля ( т = ±2, ± 1 ,0 ) и вырождение триплетного состоя­ ния Тт ( т = ± 1,0).

полным спином, равным единице. Из комбинации двух синглетов возникает синглетное состояние S(1) с нулевым полным спином.

Энергии этих состояний вычисляются как собственные значе­ ния Жй\ они приведены в табл. 6.

Т а б л и ц а 6. Состояния четырехэлектронной системы и их энергии

Рис . 44. Схема уровней в паре двух триплетных молекул или бирадикалов [45]

Волновые функции ядерно-спиновых состояний получаются путем умножения электронно-спиновых функций на ядерные спиновые функции Nf и N*. Можно показать, что эти произведе­ ния для состояний T J , и S(1> являются собственными функ­

т. е. синглет-трипдетные и синглет-синглетные комбинации двух карбенов (или бирадикалов) не приводят к ядерной поляри­ зации.

134

Полные электронно-ядерные спиновые функции состояний Q,n, Tm и S не являются собственными функциями <ЖСТВ, следо­ вательно, сверхтонкое взаимодействие смешивает эти состояния, и вероятности переходов между ними зависят от энергии сверх­ тонкого взаимодействия и, следовательно, от ядерных спинов. Эти переходы будут приводить к ядерной поляризации.

Для ХПЯ существенны лишь переходы в S-состояние, по­ скольку молекулы продукта образуются лишь из этого состоя­ ния. Вероятности переходов пропорциональны квадратам мат­ ричных элементов <Qm|<5^CTB|S> и <Tm| ^ CTB|S>. Можно показать, что первый из них равен нулю; таким образом, для ядерной по­ ляризации важны лишь переходы между состояниями Т,„ и S.

Матричные элементы (Tm|5^CTB|S> можно разделить на две группы:

Первые соответствуют переходам между Т„ и S-состояниями без изменения ядерных спинов. Поскольку вероятности этих перехо­ дов зависят от ядерных спинов, они соответствуют селекции пар по ядерно-спиновым состояниям (подобно селекции в радикаль­ ных парах). При таких переходах создается мультиплетная по­ ляризация, если g-факторы обоих бирадикалов (или карбенов) равны.

Матричные элементы (VI.7) определяют вероятности пере­ ходов между состояниями Т±1 и S с одновременной переориен­ тацией ядерных спинов; при этом создается интегральная ядерная поляризация.

Поскольку матричные элементы (VI.6) и (VI.7) малы, сме­

игде должна создаваться отрицательная поляризация ядер.

Вэкспериментах Берсона и сотр. [44] в продукте димериза­ ции карбенов создавалась отрицательная поляризация. Соглас­ но рассмотренной выше теории, она может создаваться в парах

карбенов, в которых \Jl2\ ^ i/2g^H, т. е. / 12 достаточно велико. Это совершенно противоречит той ситуации, которая реализует­ ся в радикальных парах. В них с высокой точностью выполня­ ется условие /~ 0 (см. гл. III и IV).

Имеется, однако, другое (и более вероятное) объяснение от­ рицательной поляризации в опытах Берсона и сотр. [44], не тре­ бующее предположения о том, что в паре карбенов / 12 велико.

135

Рекомбинация Двух триплетов Может происходить путем обра­ зования промежуточной триплетной структуры (типа структуры

в опытах Берсона и сотр.) с сильным обменным взаимодействи­ ем. В такой системе селекция по ядерно-спиновым состояниям при S—To-переходах фактически подавлена, так как нет конку­ ренции процессов рекомбинации и выхода из пары; все пары превращаются в конечный продукт. В этих условиях начинают играть роль S—Т-гпереходы, создающие отрицательную поля­ ризацию (как и в радикальных парах в слабых полях).

Относительный вклад S — Т0- и S—T-j-переходов в ядерную поляризацию при внутримолекулярной рекомбинации бирадика­ лов зависит от структуры и обменной энергии электронов в би­ радикале. Если / велико и бирадикал превращается в молекулу только путем внутренней рекомбинации, то S—To-переходы и се­ лекция радикалов по ядерно-спиновым состояниям подавлены, и основную роль играют S — Т-^переходы. Если J мало и бира­ дикал не только испытывает внутреннюю рекомбинацию, но и участвует в других, «внешних» реакциях, селекция при S—Т0- переходах дает основной вклад в поляризацию, а роль S—T_t- переходов несущественна. Пример такого типа был рассмотрен в главе V (см. стр. 105). Условия подавления селекции ядерных спинов реализуются в бирадикалах, образующихся при фотолизе производных бензофенона [46]:

11

Впродуктах циклической рекомбинации и диспропорциониро­ вания (при этом регенерируется исходный кетон) обнаружива­ ется сильная отрицательная поляризация независимо от знаков констант СТВ. Несомненно, что в этом случае основной вклад в поляризацию вносят S—T-i-переходы. Переходы S—Т0 и селек­ ция радикалов подавлены отсутствием выхода радикалов из пары.

5. Реакции присоединения

Известно, что в реакциях присоединения нейтральных радикалов к ароматическим молекулам любые заместители активируют па­ ра- и орто-положение. Однако в реакции присоединения пер-

136

фторбензоксирадикала к ароматическим молекулам Баргон [47] обнаружил эффекты ориентации заместителей, подобные ориен­ тационным эффектам в электрофильном замещении.

При распаде перекиси перфторбензоила образуются бензоксирадикалы R, которые присоединяются к бензолу:

Присоединение происходит в первичной синглетной паре с об­ разованием новой пары пентафторбеизоксирадикала и циклогексадиенильного радикала; в этой паре сохраняется спиновая кор­ реляция первичной пары. При рекомбинации и диспропорцио­ нировании радикалов во вторичной паре образуются бензойная кислота, бензоаты и продукты 1,2- и 1,4-присоединения, в кото­ рых обнаруживается поляризация ядер.

Циклогексадиенильные радикалы, выходящие в объем, име­ ют поляризацию противоположного знака, которая после рас­ пада радикала

S \

зола, если распад исходной перекиси происходит в присутствии замещенных бензола) имеет тот же знак, что и поляризация ядер в циклогексадиенильном радикале. Последняя зависит от знака Дg во вторичной паре и от знаков констант СТВ в цикло­

137

Молекулы 1,3,5-трихлорбензола имеют отрицательную поля­ ризацию. Следовательно, радикальная атака этой молекулы про­ текает по незамещенному атому углерода. В образующемся циклогексадиенильном радикале константы СТВ со всеми протона­ ми положительны, Ag в паре отрицательно; по этой причине по­ ляризация протонов в 1,3,5-трихлорбензоле отрицательна.

В 1,3,5-трибромбензоле поляризация положительна, следо­ вательно, Ag во вторичной радикальной паре меняет знак. В ж-дибромбензоле наблюдается лишь мультиплетная поляриза­ ция, т. е. g -факторы бензоксирадикала и соответствующего циклогексадиенильного радикала ж-дибромбензола одинаковы. В 1,2,4-трибромбензоле также создается мультиплетная поляри­ зация.

Поскольку в циклогексадиенильном радикале константа СТВ наибольшая на протоне в положении 1, этот протон должен быть поляризован сильнее других. По поляризации этого прото­ на можно делать заключения об ориентации радикальной ата­ ки в замещенных бензолах.

Таким способом было установлено, что в пара-дизамещенных бензолах XC6H4Y, где X= N 02, CN, СОСН3, СОС1, СООН, S 0 2C1 и Y=OAlk, Aik, Br, Cl, F, SSC6H4N 02, 0C 6H4N 02, радикальная атака происходит по орто-положению (по отношению к донор­ ному заместителю). Донорно-замещенные бензолы (например анизол) атакуются в орто- и пара-положения, акцепторные за­ местители (например нитрогруппа) направляют радикальную атаку в мета-положения. В полизамещенных бензолах донорные заместители ориентируют атаку в орто- и пара-положения, ак­ цепторные заместители — в мета-положения. Таким же образом можно сравнивать «ориентирующую силу» разных заместителей. Подобные исследования ориентирующих влияний заместителей с помощью ХПЯ были выполнены также на примере пиридина, нафталина, флуорена [47].

Исследование ХПЯ в реакциях ароматического замещения представляет также интерес в связи с упрощением интерпрета­ ции спектров ЯМР ароматических молекул. Это связано с тем, что соседние протоны в ароматической системе имеют противо­ положную поляризацию и соответствующие им линии ЯМР лег­ ко различаются в спектре. Кроме этого, такой подход полезен для определения констант СТВ и g -факторов циклогексадиенильных радикалов.

В работе [48] был использован аналогичный прием — наблю­ дение ХПЯ в продуктах присоединения к ароматическим моле­ кулам— с той лишь разницей, что в качестве атакующего ради­ кала был выбран пентадейтерофенил (из пердейтероперекиси

138

бензоила), а поляризация протонов наблюдалась в дифенилах — продуктах превращения циклогексадиенильных радикалов.

Поляризация ядер обнаружена также в реакциях присоеди­

нения изобутиронитрильных радикалов R (из бис-азоизобути- ронитрила) к нитронам [49]; механизм этих реакций приведен ниже:

•

Первой стадией является присоединение R к двойной связи нит­ рона с образованием нитроксильного радикала, последующая

рекомбинация которого с R дает конечный продукт. Наблюдае­ мая в нем поляризация ядер создается в парах с некоррелиро­ ванными спинами, образующихся при диффузионных встречах

радикалов R и нитроксильного.

Вработе Хайсманса [50] была обнаружена поляризация ядер

встироле при инициированной полимеризации его. Инициатор полимеризации обратимо распадается по схеме

При распаде инициатора в присутствии стирола все протоны стирола обнаруживают мультиплетную поляризацию (ЕА). Ее появление связано со следующей последовательностью реакций.

Радикал I обратимо присоединяется к стиролу:

i + S д; IS.

Далее, новый радикал при встречах с радикалом I образует па­ ры с некоррелированными спинами, в которых создается поля­ ризация:

---------, ISI

I S + I -> (IS i)u

1 + IS

Выходящие из пары радикалы IS распадаются, и созданная в парах поляризация оказывается в молекулах стирола. Теорети­ ческий спектр ЯМР молекулы стирола с поляризованными яд­ рами совпал с экспериментальным при следующих парамет­

рах радикала ICH2CHPh: аа = —16 э, ае= + 19 э, g -фактор ра­ дикала 2,0024.

139