книги из ГПНТБ / Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер

Г л а в а VI

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР

ВРЕАКЦИЯХ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА, ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ПРИСОЕДИНЕНИЯ

1.Реакции термического распада

Рассмотрим сначала реакции распада азосоединений. Можно предполагать два альтернативных механизма их распада: одно­ временный разрыв обеих связей CN и последовательный, двух­ стадийный разрыв этих связей:

Поскольку этим двум механизмам соответствуют первичные ра­ дикальные пары с различными магнитными свойствами, поляри­ зация ядер, возникающая в этих парах, должна различаться.

Для установления механизма разложения азосоединений бы­ ла исследована ХПЯ в реакции фотохимического разложения PhN=NC(CH3)2Ph [1]. Раствор транс-изомера в бензоле был облучен ультрафиолетом в датчике спектрометра ЯМР. Основные продукты разложения и поляризация ядер в них приведены ниже:

Основными продуктами являются дикумил (48%) и дифенил (2 0 %); остальные образуются в малых количествах.

Ядерная поляризация обнаружила две интересные особенно­ сти. Во-первых, поляризация появлялась не сразу после начала облучения, а с некоторым запаздыванием, причем индукционный период составлял несколько минут. Во-вторых, после выключе­ ния облучения поляризация уменьшалась медленно, со скоростью, гораздо меньшей скорости ядерной релаксации. Эти наблюдения показали, что поляризация возникает при распаде какого-то про­ межуточного соединения. Было сделано предположение, что им

111

является ^ас-форма исходного диазосоединения, которая терми­ чески неустойчива и распадается наполовину при 25° за 10 мин с образованием транс-формы (47%), дикумила (13%), дифенила ( 1 1 %), а также кумола, а-метилстирола и дифенилпропана в количествах < 1% . Действительно, при термическом разложении tfMC-PhN = NC(CH3)2Ph в бензоле при 40° оказалось, что поляри­ зация ядер в продуктах такая же, как и при фотохимическом распаде транс-формы (рис. 41). Отчетливо видна также эмиссия

метальных протонов транс-формы. Это показывает, что основной фотохимической стадией процесса является превращение транс­ формы в ^нс-форму, которая далее распадается термически. Наб­ людаемая поляризация хорошо объясняется следующей последо­ вательностью элементарных реакций:

В большинстве продуктов наблюдается интегральная поляриза­ ция, которая создается в парах с 0. Очевидно, что ими могут быть лишь первичные пары кумильного и диазофенильного ра­ дикалов. Если считать, что разложение диазосоединения происхо­ дит в синглетном состоянии, то при известном знаке константы СТВ на метальных протонах кумильного радикала (аСНз> 0 ) нетрудно показать, что в продукте рекомбинации пары, т. е. в транс-форме исходного диазосоединения, метальные протоны должны быть поляризованы отрицательно при условии, что ЯРЬМ,<^с(СН,),Р11-Поляризация в продуктах превращения радика­ лов, вышедших из пары (в дикумиле), положительна.

Последующий распад диазофенильного радикала приводит к образованию вторичной пары фенильного и кумильного радика­ лов, в которой сохраняется отрицательная поляризация, создан­ ная в первичной паре (эффект памяти). При рекомбинации или диспропорционировании вторичной пары эта поляризация перехо­ дит в дифенилпропан или в а-метилстирол и обнаруживается пс

112

При разложении алифатических диазосоединений интеграль­ ная поляризация в продуктах не обнаруживается. Так, при рас­ паде Ph2CHN = N—CH2Ph в продуктах появляется лишь мультиплетная поляризация, возникающая во вторичных парах с Agcz ~ 0 [1]. Это означает, что вклад пар с Ag^O в поляризацию мал,

------- >(СН3)2 CCN

в продукте рекомбинации — динитриле тетраметилянтарной кис­ лоты— протоны не поляризованы [3]. В присутствии СВг4 за счет вторичных реакций

первичная синглетная пара с Ag = 0 превращается во вторичную пару с сохранением спиновой мультиплетности. В этой паре Ag= ^0 и в ней создается интегральная поляризация — положи­ тельная в продукте рекомбинации и отрицательная в бутиронитрильном радикале, избегающем рекомбинации. Далее отрица­ тельная поляризация этого радикала переходит в молекулы бромбутиронитрила [3].

При разложении триазена PhNHN = NCH3 в СС14 имеет место последовательность превращений

PhNHCH3

PhNHN=NCH3 - (PhNH N=NCH3) (PhNH CH3) -

CH3CI

Поляризация метальных протонов создается, по-видимому, во вторичной синглетной паре с A g < 0 ; поэтому в продукте реком­ бинации эти протоны поляризованы отрицательно, а в хлористом метиле — положительно [4]. Аналогичные превращения происхо­ дят и при разложении ароматических триазенов [4] и тетразе-

нов [5]:

где Ar и Ar* — С6Н5 или CH3C6H4,

114

Рис . 42. Спектры двойного ре зонанса ядер 13С продуктов рас пада диазоаминобензола (цик логептанон, 170° С) [6]

П р о то н н ы й р е зо н а н с н ас ы щ е н . О гн е сен и е л и н и й Я М Р п о к а з а н о стр ел н ам и

В этом случае в обеих парах — и в первичной, и во вторич­ ной— A g<0, а знаки констант СТВ на фенильных протонах в диазофенильном и фенильном радикалах положительны. По этой причине поляризация, создаваемая в обеих парах, аддитивно складывается, и фенильные радикалы, выходящие из пары, при­ носят в бензол отрицательную поляризацию [4, 5].

В случае тетразенов реакция в действительности протекает горгздо сложнее: образующиеся при распаде молекулы Аг*Н также несут отрицательную поляризацию, однако вопрос о том, как и где они ее приобретают, остается открытым. Химический механизм этих реакций сложен, и имеется много путей создания ХПЯ в молекулах Аг*Н.

Представления о механизме разложения триазенов полностью подтверждаются наблюдениями поляризации ядер 15N и 13С [6]. При разложении обогащенного изотопом 15N диазоаминобензола в циклогептаноне при 170° С была обнаружена поляризация ядер ,5N в анилине, азоте и в исходном диазоаминобензоле. Приведен­ ная ниже схема полностью объясняет эту поляризацию:

PhN=N—NHPh

It

(PhN=N HNPh)

\

(Ph HNPh).

Анализ данных по ХПЯ 13С позволяет установить знаки кон­ стант СТВ на драк 13С в фенильном и в аминофенильном ра­ дикалах:

115

• NH

Кроме того, абсолютные величины констант СТВ на ядрах 13С в фенильном радикале больше, чем в аминофенильном. Знаки констант СТВ согласуются с представлением о том, что фенил является сг-радикалом, а аминофенил — я-электронным радика­ лом.

В рамках приведенной выше схемы не ясно лишь происхожде­ ние поляризации 13С в дифениле. О ней пока трудно сделать ка­ кие-либо определенные выводы, поскольку неизвестен химический механизм образования дифенила.

ХПЯ в продуктах разложения нитрозоацетанилида была ис­ следована Касухиным и сотр. [7]. Полезно рассмотреть эту рабо­ ту более подробно как один из очень немногих примеров коли­ чественного подхода к исследованию ХПЯ в химических реакциях.

Лимитирующей стадией распада нитрозоацетанилида являет­ ся его изомеризация в фенилдиазоацетат:

k

Последующие стадии являются быстрыми. Поляризация прото­

нов создается в диазофенильном радикале в паре (PhNNO ЫгРЬ)3; после распада его поляризация оказывается в фенильном радика­ ле и по реакции с донорами переносится в конечный продукт PhX:

♦£l У

Ph + LX — — PhX -f L*.

В рассматриваемой работе была исследована кинетика эмис­ сии молекул PhX и определены константы скорости k и коэффи­ циенты поляризации Е в PhX в зависимости от времени жизни фенильного радикала. В качестве доноров (и растворителей) использовались тетралин, СС14, пропионитрил и нитроэтан; коэф­ фициенты £(PhX) в этих растворителях равны —121, —99, —83, —45. Если в момент рождения фенильного радикала коэффициент поляризации в нем составлял Е°, то, как показано в гл. IV, за время своей жизни радикал теряет поляризацию за счет процес­ сов ядерной релаксации. Определяемый в конечном продукте PhX коэффициент поляризации

116

где t — время жизни фенального радикала; Tfn — время ядерной ре­ лаксации в нем.

Время жизни радикала х = [kLX(LX)]-1. Абсолютные значения констант скоростей kix неизвестны; в литературе известны лишь их относительные величины k0TH= kLX/kcc\t ]7J. Тогда х = [^oth^cci^LX)]-1; подставляя это выражение в (VI. 1) и преобразуя, имеем

Е° = — 128,8 ± 2,4; k c c A = 0,35 (при 60°).

Точное значение 7'fn в фениле неизвестно, однако известно, что

для алкильных и арилалкильных радикалов величины Tfn составляют 8 • 10~5 — 4 • 10-4 сек (гл. IV). Полагая приближенно, что в фениле

на предположении, что ядерная поляризация, создавшаяся в синглет-

Полученные результаты подтверждают экспериментально за­ висимость коэффициента поляризации ядер в стабильном про­ дукте от времени жизни его парамагнитного предшественника. Укорочение т при увеличении реакционной способности раствори­ теля уменьшает ядерную деполяризацию в радикале и обеспечи­ вает более полный перенос ХПЯ от радикала к молекуле.

Аналогичная зависимость должна также выполняться при уве­ личении температуры: чем короче т, тем выше Е. Действительно, температурная зависимость коэффициента поляризации Е прото­ нов в хлорбензоле, образующемся при распаде нитрозоацетанилида в СС14, подчинялась уравнению (VI. 1) с t =[£Cci,(CC14)]_1. Из этой зависимости было получено выражение для параметра

&cci47’Rin:

1 $ (* ссЛ ) - 6 ,0 9 -2 ,2 4 • 103Г-1,

откуда было найдено, что е+ евр= 10,3± 1,5 ккал/моль, где е —

энергия активации реакции Ph-f CCl4-vPhCl + CCl3, а евр— энер­ гия активации вращательного движения радикала, модулирую­ щего электрон-ядерное дипольное взаимодействие в радикале и

117

вызывающего ядерную релаксацию. Полагая что евр~ 2 ккал/моль, находим, что е~8,3±1,5 ккал/моль.

Коэффициент поляризации в диазофенильном радикале в момент выхода его из пары определяется уравнением (IV.29), в котором

сравнения его с экспериментальным значением Е° = —128,8 необ­ ходимо знать параметры диазофенильного радикала, входящие в выражение для матричных элементов ЖаЬ в уравнении (III. 32).

Квантовохимический расчет радикала PhN2 в приближении INDO был проведен Аброниным. Предполагалось, что радикал имеет плоскую структуру, угол между осями N—N и С,—С4 при­ нимался равным 60°. Вычисленные значения констант сверхтон­ кого взаимодействия даны ниже:

= 0,01 э\ а(Н пара) =0,30 э.

Рис. 43. Зависимость величины X (т) от константы сверхтонкого

взаимодействия при различных временах жизни радикала т [7]

1—11 —т=4-ю-7, 2 -ю-7, ю-7, 8 -10-*,

6-10-8, 5-10-“, 4-ю-8, з-ю-8, 2-10-“,

К)-8, 6-10—9 сек соответственно

Отметим, что все константы положительны в согласии с ка­ чественными выводами, сделанными на основании данных по

ХПЯ (см. стр. 113). Поскольку в радикале PhN2 много протонов и число ядерно-спиновых состояний велико, то для упрощения

задачи пара (PhNNO N2Ph) рассматривалась как однопротонная с константой а = 2 э. Затем вычислялись матричные элементы

^Sab— lU{Xg^H-\-il!a) и Жаь — lU(AgfiH — */го).

Зависимость Х(т) от а при различных т показана на рис. 43. Пунктирная горизонтальная прямая на рисунке соответствует

118

Х(т) = —0,32-10~3 сек~'к\ эта величина вычислена из эксперимен­

ленный коэффициент поляризации соответствует времени жизни диазофенильного радикала 1• 10~7 сек. Конечно, этот результат следует рассматривать лишь как оценку порядка величины вслед­ ствие некоторого произвола и неопределенности в выборе неко­ торых параметров, из которых наименее определенной является константа а.

Рис. 43 представляет также и общетеоретический интерес. Из него следует, что при постоянном времени жизни радикала зави­ симость поляризации в нем от константы сверхтонкого взаимо­ действия проходит через максимум. Положение максимума сме­ щается к большим константам при уменьшении времени жизни радикала (пунктирная линия на рис. 43, проходящая через точки максимума). Эти зависимости показывают, что для долгоживу­ щих радикалов в создание ядерной поляризации существенный вклад вносят ядра с малым сверхтонким взаимодействием. В то же время для таких радикалов с длинными диффузионными траекториями можно с уверенностью пренебречь обменной энер­ гией электронов в паре. Этот теоретический результат подтвер­ ждается экспериментально: на ряде примеров было показано, что теоретические расчеты ХПЯ лучше согласуются с экспери­ ментальными данными, если пренебречь обменной энергией (/ = 0 в уравнениях для населенностей, гл. III), но учесть сверх­ тонкое взаимодействие со всеми имеющимися в радикале ядра­ ми, включая даже слабые взаимодействия.

С другой стороны, зависимости, приведенные на рис. 43, пока­ зывают, что для короткоживущих радикалов с короткими диф­ фузионными траекториями учет слабого сверхтонкого взаимо­ действия не столь существен, однако в этом случае вряд ли можно полностью пренебрегать обменной энергией в паре.

Вернемся теперь к обсуждению ХПЯ в реакциях термического распада.

Слабую мультиплетную поляризацию ЕА двух орто-протонов и пара-протона пиридина наблюдали Расса и сотр. [8] при терми­ ческом разложении (130° С, С2С14) ацилпроизводного тетрагидро-

Предполагается, что распад происходит по связи между двумя пиридиновыми кольцами. Дальнейшие превращения радикалов приводят к пиридину, в котором сохраняется поляризация, соз­ данная в предшествующих радикальных парах.

119