книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

Формально эта реакция аналогична индуцированному спиртом раз­ ложению перекисей. Диарилдисульфиды более реакционноспособны, чем диалкилдисульфиды. Их взаимодействие с а-оксиалкильными радикалами, получаемыми фотолизом бензофенона или ацетофенона в присутствии вторичного спирта [244—247] (или эфира [248]), привлекло внимание многих исследователей. Дисульфиды не ока­ зывают влияния на скорость образования оксидифенилметильного радикала, но повышают скорость его исчезновения [249]. сс-Оксиал- кильный радикал может вновь окисляться до исходного кетона или . восстановиться в карбинол под действием меркаптана, образующе­ гося в этой реакции

Поэтому меркаптан и дисульфид одинаково эффективно тормозят фотовосстановление кетона, так как каждый из них при облучении превращается в ту же самую смесь двух компонент. Соединения серы можно использовать повторно, причем каждая молекула унич­ тожает действие многих квантов света. Эта работа цитируется Коэ­ ном [250] и Келлогом [251].

Уже неоднократно упоминалось, что реакция родана с фенильными производными металлов (СбН5 )„М (M = Hg, Bi и т. д.), воз­ можно, включает разрыв связи С—S фенильными радикалами.

мах серы или углерода), тщательно не изучались. Диметилдисульфид, вероятно, разрывается атомами водорода в газовой фазе [233]. Диалкил- и диарилдисульфиды быстро расщепляются три-я-бутил- станнильным [201] и трифенилстаннильным радикалами [252] по реакции SH2. Подобный свободнорадикальный механизм возможен, вероятно, и для реакций расщепления дисульфидов в присутствии тетраалкилдиарсинов R^AsAsR^ [253, 254] и диалкиларсинов

R^AsH [254], в результате которых получаются соединения со свя­ зью сера—мышьяк R2AsSR. Однако для этих реакций более веро-

Бц2-Реащии у атомов элементов группы VIA 231

ятным кажется ионный механизм, особенно при комнатной темпера­

и полистирильному радикалам весьма близка несмотря на то, что абсолютные константы скорости отличаются в миллион раз. Объ­ яснение такого сходства относительных и различия абсолютных скоростей 5ц2-реакц-ий с дисульфидами остается отложить до тех пор, пока не будут получены данные для более широкого круга ата­ кующих радикалов.

Гомолитическое расщепление связи S—S фосфино-радикалами, вероятно, происходит при взаимодействии алкиловых эфиров О-ал-

ната и дифенилдисульфида, протекающая под действием УФ-света, имеет квантовый выход 18,6, что указывает на образование относи­ тельно коротких цепей [200]. При взаимодействии оптически актив­ ного ментилового эфира метилфосфиновой кислоты с диметилдисульфидом образуется продукт, в котором сохраняется конфигура­ ция у атома фосфора [256]. Подобным образом сохранение конфигурации наблюдалось при расщеплении дифенилдисульфида оптически, активным изопропиловым эфиром метилфосфиновой

но-радикал конфигурационно стабилен, во всяком случае как короткоживущий интермедиат.

Гомолитическое расщепление связи S—S наблюдается и в таких соединениях, как тиосульфоны, например [258]:

Наблюдаемый состав продуктов не означает, что бензильный ради­ кал может атаковать как сульфидный, так и сульфонный атом серы, поскольку арилбензилсульфон может образоваться просто реком­ бинацией радикалов. .

Сульфиды

Реакции гомолитического замещения у сульфидного атома серы встречаются реже, чем замещение на ди-^ или полисульфидах. Они протекают наиболее легко в тех случаях*когда уходящий радикал образует сравнительно слабую связь с атомом серы. Так, реакции гомолитического замещения имеют тенденцию происходить быстрее с дибензоилсульфидом или дибензилсульфидом, чем с дибутилсульфидами.

Для процессов замещения полисульфенильными или тиильными радикалами требуются весьма высокие температуры. Например, дифенилсульфон 3 5 S восстанавливается до дифенилсульфида при нагревании с серой при 300 °С, теряя при этом 75% исходной актив­ ности 3 5 S [259]. Основным процессом при этом является не восста­ новление, а 5н2-процесс расщепления связи фенил—сульфон, кото­ рый индуцируется полисульфенильными радикалами. Из-за высо­ ких температур, требующихся для гомолитического замещения полисульфенильными и тиильными радикалами, протекают и другие реакции, такие, как отрыв атомов водорода. Сложная смесь про­ дуктов, образующихся в результате таких процессов, делает иденти­ фикацию 5н2-реакций у атома серы очень трудной.

Гомолитическое замещение у сульфидов углерод-центрирован- ными радикалами наблюдали крайне редко. Шмидт, Хочрейнер и Никифоров [260] показали, что 3-хлорбензильные радикалы (гене­ рируемые термолизом или фотолизом соответствующего азосоединения) атакуют дибензилсульфид, образуя смесь бензил-3-хлорбен- зилсульфида (13%) и трех ожидаемых дибензилов — 3,3'-дихлор- бензила (76%), 3-хлорбензила (9%) и дибензила (2%). Состав

продуктов указывает на то, что 5ц2-реакция 3-хлорбензильных ра­ дикалов с сульфидом протекает легко

< ^ - C H 2 - + < ^ - C H 2 S C H 2 - ^

j P y - C H 2 s c H 2 4 ^ + < ^ > - с н ;

CI

Бензил-З-хлорбензилсульфид образуется также при взаимодейст­ вии бензильных радикалов с бис- (3-хлорбензил)сульфидом. Интермедиатом или переходным состоянием этих реакций должны быть радикалы трибепзилсеры, содержащие девять электронов у атома серы. Предполагают, что при фотолизе триарилсульфониевых солей образуется триарилсера-радикал Ar3 S-, который может вновь рас­ падаться на Ar2 S и Аг- [261].

Кампмайер и Эванс [262] сообщили о протекании SHi-реакции при фотолизе 2-иод-2'-метилтиобифенила или при свободнорадикальном взаимодействии этого соединения с гидридом три-н-бутил- олова, в результате которой метальный радикал замещается фенильным.

(229>

лов. Однако эти работы кажутся весьма удивительными, поскольку авторы предполагают протекание 5н2-процессов в таких соедине­

в этих случаях важную роль, очевиден, но состав продуктов указы­

при 164 °С. Процессы неконцевого замещения у атома серы и кон­ цевого замещения у. дейтерия протекают очень медленно.

Свободнорадикальные реакции замещения алканов рядом со­ единений, содержащих связи сера—хлор (например, сульфонилхлориды и трихлорметансульфенилхлорид) приводят к образованию хлористых алкилов как основных продуктов [265]. Однако в резуль­ тате цепной реакции с двухлористой серой [264], пентахлорфенилсульфенилхлоридом [266] и трифторметансульфенилхлоридом [265, 267] образуются и хлористые алкилы и сульфиды.

Например, Харрис [265] сообщает, что из первичных алкильных ра­ дикалов, производных толуола, н-бутана и изобутана, почти исклю­ чительно образуются сульфиды RSCF3 и только небольшое количе­ ство хлорида RC1

Эти различия в составе продуктов, по-видимому, связаны с про­ странственными эффектами. Из приведенных результатов следует, что алкильные радикалы в сущности предпочитают атаковать атом серы в CF3SCI, и первичные радикалы реагируют исключительно этим путем. Вторичные и третичные алкильные радикалы испыты­ вают стерические препятствия при атаке на атом серы и поэтому склонны атаковать более доступный атом хлора. На основании сте-

рических факторов можно объяснить и то обстоятельство, что циклогексильные радикалы атакуют атом серы в CI3CSCI менее легко,

чем в CF3SCI. Единственным продуктом реакции с CI3CSCI явля­ ется хлористый циклогексил [268, 269].

Окисление алкильных радикалов ионами металлов может про­ исходить либо путем передачи электрона с образованием карбониевого иона

зависит не только от природы металла и лигандов, связанных с ним, но также от природы растворителя и легкости образования карбониевого иона. В большинстве реакций окисления с передачей ли­ ганда применяются галогениды меди(II) и железа(III), однако для этих же целей можно использовать тиоцианиды, цианиды и азиды Fe m , Cr V I , Pt I V и Pb I v . Процесс передачи тиоцианата можно рас­ сматривать как неконцевую 5н2-реакцию у атома серы, в переход­ ном состоянии которой происходит значительное разделение заря­ дов [271], например:

Триггер и Кэри [272] обнаружили, что при нагревании при 150 °С д'ифенилсульфида с ди-грег-бутилперекисью с небольшим выходом (1%) образуется дифенилсульфоксид. На этом основании они счи­ тали, что эта реакция аналогична взаимодействию грет-бутоксиль- ных радикалов с трифенилфосфином и включает промежуточное образование сульфониевого радикала

* Общий обзор реакций такого типа см. [270].

При взаимодействии этого сульфида с трег-бутилгипохлоритом по­ лучается гораздо более высокий выход дифенилсульфоксида, но свободные xper-бутоксильные радикалы при этом не образуются [273]. Алкилсульфиды и дисульфиды реагируют с грег-бутоксиль- ными радикалами при комнатной температуре, образуя радикалы, которые стабилизуются, выбрасывая водород из алкилыюй группы, связанной с атомом серы [274]. Перенос атома кислорода от пе- рокси-радикалов к сульфидам или дисульфидам происходит, по-ви­ димому, легче, чем перенос от алкоксильных радикалов [275]

О

Что касается гидроксильных радикалов, то в литературе не имеется данных относительно их участия в 5н2-реакциях у атома серы в сульфидах, но известно, что они реагируют с сульфоксидами, замещая алкильный радикал. Действительно, при взаимодей­ ствии гидроксильных радикалов с диметилсульфоксидом методом ЭПР обнаружены метальные радикалы [276]

Более детально эта реакция исследована Лагеркрантцем и Форшултом [277], которые использовали нитрозосоединения в качестве «ловушек» образующихся алкильных радикалов и идентифициро­ вали методом ЭПР возникающие нитроксильные радикалы

I О-

Гидроксильные радикалы генерировались фотолизом перекиси во­ дорода. Из соответствующих сульфоксидов были генерированы при этом метальный, тридейтерометильный, этильный, пропильный, изопропильный, бутильный, изобутильный, втор-бутильный, амильный, Тексильный и бензильный радикалы. Аналогично из несимметрич­ ных сульфоксидов, например метилэтилсульфоксида, метилпропилсульфоксида и сульфоксида метионина CH3 SOCH2 CH(NH2)COOH, образуются оба возможных радикала. Сульфоксид тетрагидротио-

.фена при обработке гидроксильными радикалами дает спектр, со-

В. Селен, теллур и полоний

Можно ожидать, что реакции гомолитического замещения SH2 - типа должны легче всего протекать у этих трех наиболее тяжелых атомов элементов группы VIA . Однако на самом деле таких реак­ ций известно очень мало, поскольку химия этих элементов пока еще мало изучена.

По своим свойствам сера и селен в значительной степени сходны. Это сходство проявляется уже в том, что в жидком состоянии оба элемента существуют в виде полимеров с довольно длинными це­ почками, Что показано, например, измерениями вязкости обеих жид­ костей. Однако существует глубокое различие в строении полимеров в жидком состоянии. Как уже описано выше, сера при температуре плавления (112,8°С или 115,2°С в зависимости от модификации)

переходит в жидкость с относительно низкой вязкостью, состоящую почти исключительно из колец Ss. Около 160°С вязкость начинает резко увеличиваться благодаря появлению длинных цепочек. В от­ личие от кристаллической серы гексагональный (металлический) селен состоит из линейных длинных цепочек, поэтому не удиви­ тельно, что при температуре плавления ( 2 1 7 ° С ) он переходит в жидкое состояние, имеющее то же строение. Другие модификации селена, которые целиком или частично состоят из колец Se8, при плавлении также образуют жидкость полимерного строения, и вяз­ кость жидкого селена равномерно уменьшается с увеличением температуры. Поэтому в отличие от серы для жидкого селена не су­ ществует области температур, в которой он присутствовал бы ис­ ключительно в виде колец Se8, и, следовательно, температура «пере­ хода» селена должна быть ниже его температуры плавления.

Равновесие между различными формами, которые могут присут­ ствовать в жидком селене, не настолько хорошо изучено, как в слу­ чае серы [281]. Однако Айзенберг и Тобольский [282] применили теорию, развиваемую ими для серы, для установления термодина­ мических параметров для двух или более вероятных равновесий, существующих в селене, а именно:

и

Алкилполиселениды подвергаются реакциям перераспределения, напоминающим реакции алкилполисульфидов. Например [184], при смешивании диметилдиселенида с дихлордиселенидом быстро