книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

и содержащих связи металл—металл R„MMR« и R„MM'MR n . Обы­ чно реакции проводились при довольно высоких температурах (80— 150 °С) и внимание было сосредоточено больше на идентификации продуктов реакций, чем на механизме их образования. Совершенно

ляется весьма вероятным протекание 5н2-реакций у атома кисло­ рода под действием свободных радикалов, центрированных на ато­ мах металлов. По-видимому, многие из этих реакций включают также 5н2-процессы, в которых гидроксильные радикалы атакуют атом металла.

Ацилперекиси

Свободнорадикальному индуцированному разложению ацилперекисей уделялось гораздо меньше внимания, чем разложению ароилперекисей и перэфиров. Основная причина заключается в том, что ацилперекиси реже использовались как инициаторы винильной полимеризации. В случае ацильных перекисей отпадает возмож­ ность атаки на ароматическое кольцо и, как правило, индуцирован­ ное разложение включает Бн2-атаку на перекисный кислород. Од­ нако в некоторых случаях разложение может индуцироваться путем отрыва водорода из [3-положения, т. е.

Поскольку такие процессы являются синхронными, отщепление атома водорода из р-положения в перекисях должно происходить гораздо легче, чем в кислотах или эфирах. Предположили, что лег­ кость отрыва атомов водорода из ди-трег-бутилсульфида свобод­ ными радикалами можно в какой-то степени объяснить аналогич­ ным процессом сопряженного элиминирования [52]

В «инертных» растворителях скорости разложения ацильных перекисей, таких, как перекиси ацетила [3, 53], пропионила [54], октаноила и т. д. [55], весьма близки к скорости разложения пере­ киси бензоила. Реакция разложения представляет собой реакцию приблизительно первого порядка, однако константы скорости имеют тенденцию возрастать, особенно при концентрациях перекиси выше

нием гораздо более высокого выхода двуокиси углерода, что свя­ зано с быстрым декарбоксилированием ацетокси-радикала. Во вто: ричных спиртах, например изопропиловом, стадии роста цепи мо­ жно представить следующим образом:

о

Реакция (54) может не включать дискретный интермедиат, т. е.

Метальный радикал действительно атакует связь С—Н в спирте [реакция (53)], поскольку из дейтерированного (по этому положе­ нию) спирта получается CH3 D (для реакции в неполностью дейтерированном спирте &H/&D = 6,3). В первичном спирте, например н-бутиловом, образование альдегида происходит в результате реак­ ции, аналогичной (54) или (55)

н

н-Масляный альдегид намного более реакционноспособен по отно­ шению к метальным радикалам, чем исходный спирт. Ацильный ра­ дикал разлагается с выделением окиси углерода, а образующийся

на относительно небольшой процент взаимодействия с растворите­ лем й, следовательно, на отсутствие реакции разложения, индуци­ рованной растворителем. Это согласуется с низким значением кон­ станты скорости разложения, найденной в этом спирте (табл. 4). Состав продуктов реакции для вицинальных гликолей, наоборот, указывает на индуцированное растворителем разложение ацетилперекиси [62].

Несколько неожиданные результаты получены при исследова­ нии продуктов разложения перекиси диацетила в диизопропиловом эфире [61]. Сравнительно небольшие количества ацетона и изопропилацетата можно объяснить на основании разложения изопропоксиизопропильного радикала с ^-элиминированием, за которым сле­ дует атака изопропильного радикала на перекись

Однако трудно объяснить высокий выход уксусной кислоты и от­ сутствие ожидаемого изопропоксиизопропилацетата (4), если не предположить, что этот эфир разлагается в условиях реакции *

В этом растворителе был получен весьма высокий выход «остатка», возможно, вследствие протекания полимеризации изопропилизопропенилового эфира.

При разложении перекиси лауроила в диэтиловом эфире при 35°С [59] образуются СОг (0,92), м-ундекан (0,84), 1-этоксиэтил- лаурат (0,88), неизвестный эфир (0,16) и следы кислоты'(лаурино-

т. е. температуре кипения диизопропилового эфира.

реагирует с гидридом олова до декарбоксилирования, причем лау- роилокси-радикал несколько менее стабилен или, возможно, реаги­ рует более медленно с гидридом олова, чем ацетокси-радикал

Разложение ацетилперекиси индуцируется также фенилгидрази-

C 6 H 5 N N H 2 + С Н 3 С О О С С Н 3 —

оо

О

Персульфат калия иногда рассматривается как аналог диацилперекисей. Разложение его в водных буферных растворах, в кото­ рых подавляется процесс накопления ионов водорода, можно пред­ ставить следующим образом:

В отличие от разложения диацилперекисей в органических раство­ рителях реакция имеет первый порядок и не тормозится ингибито­ рами, поэтому невероятно, чтобы она была цепным процессом. Однако скорость разложения персульфата можно, существенно уве­ личить введением добавок этилацетата [64], метанола [65, 66], эта­ нола [66], изопропилового спирта [67] и аллилового спирта [66]. Эти быстрые реакции могут ингибироваться аллилацетатом [66] и,

следовательно, должны быть свободнорадикальными цепными про­ цессами. В метаноле при 60—80 °С и рН 7—8 скорость реакции про­ порциональна квадратному корню из концентрации метанола и концентрации персульфата в степени 3 /2 . С небольшим отклоне­ нием от этой зависимости в начальных периодах реакции [65, 66] стадии роста цепи в присутствии метанола, по-видимому, можно представить следующим образом:

В изопропиловом спирте скорс:гь прямо пропорциональна кон­ центрации персульфата и не зависит от концентрации спирта [67]. Это наводит на мысль, что спирт окисляется гидроксильными ради­ калами, т. е.

ацетилбензоила в метиловом, этиловом, изопропиловом и «-бутило­ вом спиртах представляет собой быструю реакцию первого по­ рядка, в результате которой образуются бензойная кислота, С 0 2 , метан и продукты окисления спиртов (например, ацетон из изопропилового спирта). Этот результат подтвержден Уолингом и Азаром [69], которые обнаружили аналогичные продукты в диизопропило-

Ньюмен и сотр. [70] исследовали взаимодействие гидридов три­ этилолова с большим количеством ацилароилперекисей. Образую­ щийся триэтилстаннильный радикал вызывает быстрое разложе­ ние перекисей. Этот металлоорганический радикал обладает нуклео-

Продукты разложения перекисей лауроилбензоила, пропионилбензоила, хлорацетилбензоила и хлорацетил-п-метоксибензоила служат дальнейшим подтверждением, что триэтилстаннильный ра­ дикал преимущественно атакует наиболее положительный перекис­ ный кислород [т. е. триэтилстаннильный радикал является нуклеофильным, подобно метальному и циклогексильному радикалам, в то время как галогенсодержащие радикалы (например, CF3 -) и боль­ шинство радикалов со свободным электроном, центрированным на кислороде или сере,— электрофильные].

мического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Феррис [71] установили, что константа скорости первого порядка реак­ ции разложения трет-бутилпербензоата в ароматических раствори­ телях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. Скорости разложения этого перэфира и перекиси бензоила в ряде «быстрых» растворителей изменяются параллельно [72]. В частно­ сти [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и к-бутиловом спирте. Кроме того, в н-бутилацетате, другом «быст­ ром» растворителе, при добавлении 0,2 М стирола (акцептора сво­ бодных радикалов) скорость снижается до ее значения в аромати­ ческих растворителях. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами.

Позже Уолинг и Азар [69], исследуя скорости и продукты разло­ жения трег-бутилпербензоата и трег-бутилперацетата в спиртах и эфирах, подтвердили механизм свободнорадикального цепного про­ цесса. В случае 0,2—0,4 М раствора трег-бутилперацетата при75°С было установлено, что длина цепи составляет приблизительно 250— 300 во вторичных спиртах и около 60 в н-бутиловом спирте. Про­ дуктами (в молях на 1 моль перэфира) разложения пербензоата и перацетата во втор-бутиловом спирте при 100° С были трег-бутило- вый спирт (0,95 и 0,61 соответственно), ацетон (0,05 и 0,03), бензол (0,05 и 0,00), бутанон-2 (1,41 и 0,81) и С 0 2 (0,04 и 0,07). Высокий выход грет-бутилового спирта и низкий выход С 0 2 имеют исключи­ тельное значение, поскольку именно ацетокси-радикал подвергался бы быстрому декарбоксилированию (если бы образовывался в ходе реакции). Следовательно, на основании состава продуктов можно сделать вывод, что трег-бутоксильный радикал является перенос­ чиком цепи и атакует ацилперекисный кислород по аналогии с пе­ рекисью бензоила, например:

Другие продукты также согласуются с этим направлением реакции. Из вторичных спиртов образуются с высоким выходом ожидаемые кетоны, но выходы альдегидов из н-бутилового спирта были низ­ кие, по-видимому, из-за дальнейшего окисления ожидаемого «-мас­ ляного альдегида.

Разложение перэфиров в эфирных растворителях также приво­ дит к почти количественному выходу грег-бутилового спирта и