14.3. Законы фотохимии

Известны следующие законы фотохимии:

Закон Гроттгуса  Дрейпера (К.И.Д.Гроттгус - 1818; Дж.У.Дрейпер - 1842):

Фотохимическое изменение может произвести только тот свет, который поглощается данным веществом.

(Обычно это тот свет, цвет которого является дополнительным к цвету вещества, вступающего в фотохимическую реакцию. Так, красные лучи поглощаются зелёными веществами, жёлтые – синими и т. д.).

Закон Бунзена - Роско (Р.Бунзен совместно с Г.Роско - 1857):

Степень химического превращения пропорциональна времени воздействия света.

В настоящее время этот закон считается следствием закона Штарка  Эйнштейна.

Закон фотохимической эквивалентности Штарка  Эйнштейна (И.Штарк - 1908, А.Эйнштейн - 1912):

Каждый фотон, поглощённый веществом на первичной (световой) ста­дии, вызывает изменение только одной молекулы.

В соответствии с законом Штарка  Эйнштейна при поглощении одного фотона образуется одна электронно-возбуждённая молекула. Однако на темновых стадиях подвергаться химическому превращению будет число молекул, в общем случае отличающееся от числа возбуждённых. С одной стороны не все возбуждённые молекулы могут вступить в химическую реакцию (например, из-за того, что испустят фотон и потеряют способность к превращению). С другой стороны, при цепных реакциях один поглощённый фотон может инициировать длинную цепь превращений, т. е. вызовет превращение большого числа молекул.

14.4. Фотохимическая эффективность

Отношение числа подвергшихся химическому превращению молекул к числу поглощённых фотонов называется фотохимической эффективностью или квантовым выходом фотохимической реакции Ф. Квантовый выход может быть выражен и через мольные величины:

n_прод

 = 

n_ф

где n_прод - число молей образовавшихся продуктов,

n_ф  число поглощённых эйнштейнов (единица “эйнштейн”, названная в честь А.Эйнштейна, равна 1 молю (6,0210²³) фотонов).

В случае фотохимических реакций, протекающих в газовой фазе по цепному механизму, Ф может быть намного больше единицы. Для реакций в растворах из-за конкурентного действия фотофизических процессов, при которых возможно испускание фотона или передача возбуждения молекулам растворителя, не принимающим участия в реакции, Ф может быть меньше единицы.

14.5. Фотосенсибилизация

Фотохимическая эффективность может быть повышена введением в реакционную среду фотосенсибилизаторов. Фотосенсибилизаторы - это вещества, молекулы которых способны возбуждаться при поглощении квантов света, но которые сами в последующих химических превращениях не участвуют. Роль фотосенсибилизаторов заключается в передаче возбуждения другим молекулам при столкновениях с ними. Такие фотосенсибилизированные реакции возможны в том случае, когда молекулы реагирующих веществ сами не способны подвергаться фотохими­че­ской активации. Чаще всего применение сенсибилизаторов требуется тогда, когда молекулы реагирующих веществ способны поглощать кванты света с энергией, не совпадающей по величине с энергией, необходимой для образования активированного комплекса. Поэтому фотосенсибилизатор должен поглощать свет с другой, более соответствующей данной реакции длиной волны. Эффективные сенсибилизаторы почти не расходуются при протекании реакции и, таким образом, могут рассматриваться в качестве своеобразных “катализаторов“ фотохимических реакций.

Наиболее известным фотосенсибилизатором является хлорофилл, чья роль при фотосинтезе заключается в поглощении квантов красного света на световой стадии и передаче возбуждения через ряд переносчиков молекулам воды на темновых стадиях. В химической технологии фотосенсибилизированные реакции применяются, например, при получении стильбенов, при разложении пер­ок­си­дов, нитритов и других окислителей. Фотосенсибилизирующими свойствами обладают многие соединения, относящиеся к классу кетонов, а также 2.5-дифенил-оксазол, 1,4-бис-2-(5-фенилоксазол)бензол и др. Поэтому при изготовлении лекарственных форм следует помнить, что содержащиеся в них вещества с этими или подобными структурами могут инициировать реакции фотохимического разложения.