3.9. Свободная и связанная энергия

Уравнение (3.9) может быть написано следующим образом:

H = G + TS,

или, для внутренней энергии и энергии Гельмгольца

U = А + TS .

Такая форма записи показывает, что тепловой эффект процесса  при постоянном давлении H или при постоянном объёме U  складывается из двух составляющих. При взаимодействии рассматриваемой системы с другой системой часть энергии, обозначаемая G или А, может быть преобразована в работу. Этой части энергии системы Г.Гельмгольц дал название "свободная энергия". Принято различать свободную энергию при постоянном объёме (А) и свободную энергию при постоянном давлении или свободную энтальпию (G). Другая часть энергии, обозначаемая ТS, не может быть переведена в работу и в ходе процесса рассеивается в окружающей среде в виде теплоты. Эта часть энергии получила название "связанная энергия".

3.10. Максимальная работа процесса и химическое сродство

Величина энергии Гиббса и, соответственно, при постоянном объёме - энергии Гельмгольца характеризует максимальное количество работы, которое может быть получено при обратимом равновесном процессе. Так как в других процессах рассеяние энергии будет намного бóльшим, то работу, получаемую от системы в обратимом равновесном изохорном процессе, называют максимальной работой:

w_max = А

При постоянном давлении часть работы будет расходоваться на расширение или сжатие системы (рV), поэтому в изобарных условиях та же система сможет произвести полезной работы меньше, чем w_max на величину рV. Работа, которая может быть совершена системой в обратимом равновесном изобарном процессе, называется максимальной полезной работой:

w’_max = w_max  pV

Поскольку между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца существует соотношение G = А + pV, можно записать

w’_max = G.

Максимальная и, в особенности, максимальная полезная работа химического процесса может служить мерой способности веществ вступать между собой в химическую реакцию, т. е. мерой химического сродства.

В биохимии существует понятие о "макроэргических" соединениях, т. е. таких, при метаболизме которых выделяется значительное количество энергии и происходит соответствующее понижение энергии Гиббса. К числу таких соединений относится АТФ (аденозинтрифосфорная кислота)  первичный источник энергии для многих биологических реакций, - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток. Энергия, необходимая для проведения всех этих процессов, обеспечивается гидролизом АТФ:

АТФ + Н₂О  АДФ + Ф_н

где Ф_н - неорганический фосфат.

Расчёты показывают, что величина G для этой реакции равна 31 кДж/моль. Значит, при биохимическом превращении 1 моля АТФ высвобожда­ет­ся энергия, достаточная для производства 31 кДж полезной работы.

3.11. Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса 

Гельмгольца)

При рассмотрении свойств функций А и G появляется возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего в неравновесных условиях.

Согласно 1 и 2 началам термодинамики можно записать:

Q = U + w

w dT w

и  =  ; Q =  T.

Q T dT

Отсюда, принимая w = w_max и помня, что А = w_max , получаем:

d(А) d(А) U  А

 T = U  А или  = .

dT dT T

Преобразуя, получим для изохорного процесса:

d(А)

А = U + T ()_V

dT

или

d(А)

w_max = U  T ()_V

dT

Для изобарного процесса можно подобным путём получить аналогичные уравнения:

d(G) H  G

 =  , (3.11)

dT T

d(G)

w`_max = H  T ()_p

dT

и

d(G)

G = H + T ()_p

dT

Все эти выражения представляют собой различные формы записи уравнений Гиббса  Гельмгольца, являющихся объединённым математическим выражением первого и второго начал термодинамики. Это фундаментальные уравнения, достоинство которых заключается в том, что они позволяют оценить химическое сродство веществ и определить направление процесса, не прибегая к величине энтропии. В этих уравнениях величины H и U представляют собой тепловые эффекты химических реакций, протекающих необратимо, т. е. проводимых в обыч­ных условиях (в природе или в лаборатории). Вторые слагаемые в правой части уравнений имеют смысл тепловых эффектов тех же реакций, но протекающих обратимо, т. е. в гипотетическом состоянии термодинамического равновесия. Эти тепловые эффекты могут быть вычислены на основании справочных термодинамических данных. В обычных условиях наиболее близкими к термодинамически обратимым процессам являются реакции, идущие в работающих гальванических элементах. Поэтому с помощью уравнений Гиббса - Гельмгольца можно по измеренным значениям электродвижущей силы гальванических элементов, в которых осуществляется интересующая исследователя реакция, вычислять тепловые эффекты химических реакций, а также другие термодинамические величины, и в том числе изменения энтропии, так как

d(G)

 T ()_p = TS = Q_обр ;

dT

и

d(А)

 T ()_V = TS = Q_обр .

dT

(О взаимосвязи энергии Гиббса и электродвижущей силы гальванических элементов см. п. 10.5).

Из уравнений Гиббса  Гельмгольца и общего выражения G = Н  ТS следует, что

d(G)

()_p = S.

dT

II. Х И М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е