4.3. Константа равновесия

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB  dD + eE

В соответствии с законом действующих масс в простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v_пр = k_пр С_А^а С_В^b ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v_обр = k_обр С_D^d С_E^e .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v_пр = v_обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:

k_пр С_D^d C_Е ^e

 = K_c =  ,

k_обр С_A^a C_B^b

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационной и обозначается К_с. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активности веществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

а_D^d а_Е^e

К_а =  .

а_A^a а_B^b

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К_с и К_а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

р_D^d р_Е^e

К_р =  .

р_A^a р_B^b

Между К_р и К_с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n/V)RT = CRT .

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

р_D^d р_Е^e С_D^d(RT) ^d C_Е^e(RT) ^с С_D^d C_Е^e(RT) ^{(d + с)}

К_р =  =  =  .

р_A^a р_B^b С_A^a(RT) ^а C_B^b(RT) ^b С_A^a C_B^b(RT) ^{(а + b)}

Откуда

С_D^d C_Е^e

К_р =  (RT) ^{(d + с) - (а + b)} .

С_A^a C_B^b

Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему n, получим окончательное выражение

К_р = К_с(RT)^n или К_с = К_р(RT)^n ,

где n - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

n = n_{i прод (г)}  n_{i исх (г)} ).

Если n = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и К_р = К_с.

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C₂H_{4 (г)} + H₂O _(г)  C₂H₅OH _(г),

р_С2Н5ОН

К_р = 

р_С2Н4 р_Н2О

и

С_С2Н5ОН

К_с =  .

С_С2Н4 С_Н2О

В данном случае n = 1  (1 + 1) = 1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

К_р = К_с(RT)^1 или К_с = К_рRT .

Таким образом, зная К_р этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение К_с и наоборот.

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль^1м³] для К_с и [Па^1] для К_р, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.