12.4. Скорость химической реакции. Время полупревращения

Скорость реакции v - это её интенсивность, выраженная количественно. Она определяется числом молекул, реагирующих в единицу времени в единице объёма. Так как это число эквивалентно изменению количества какого-либо вещества (исходного или продукта), то можно записать:

dn

v =  ,

Vdt

где V - реакционный объём; dn/dt - изменение количества вещества (моль) в единицу времени.

Или, принимая n/V = С,

dС

v =   , (12.1)

dt

где С - концентрация.

Различают истинную (мгновенную) скорость реакции, которая определяется как бесконечно малое изменение концентрации за бесконечно малое время, что математически выражается уравнением (12.1), и среднюю скорость, которая определяется как изменение концентрации за всё время протекания реакции или за какой-либо интересующий экспериментатора отрезок времени:

С С₂  С₁

v_ср =   =  , (12.2)

dt t₂  t₁

где С₁ и С₂  концентрации исследуемого вещества, наблюдаемые соответственно начальный и конечный в моменты времени t₁ и t₂.

Из уравнений (12.1 и 12.2) следует, что если скорость реакции определяется по одному из исходных веществ, разность С₂  С₁ будет иметь отрицательный знак, а если по одному из продуктов - то положительный. Скорость реакции всегда положительна, поэтому при вычислении её по исходным веществам в уравнениях (12.1) и (12.2) оставляется знак минус, при вычислении по продуктам - знак плюс.

В общем случае следует различать скорость реакции в целом и скорость реакции по данному веществу. Например, рассмотрим реакцию синтеза аммиака

N₂ + 3H₂  2NH₃ .

Совершенно очевидно, что убыль концентрации водорода в единицу времени втрое превышает убыль концентрации азота, а скорость образования аммиака вдвое больше скорости расходования N₂ и в 1,5 раза меньше скорости расходования Н₂. Следовательно, скорость реакции по азоту не равна скорости по водороду и скорости по аммиаку.

Размерность скорости химической реакции в соответствии с определением  [концентрация/время]. В системе СИ это моль/м^3.с, в обычной лабораторной практике используют также размерности моль/лс или моль/лмин.

В каждом конкретном случае размерность скорости реакции может быть выражена различными единицами в зависимости от самой скорости. Так, например, для реакций разложения лекарственных веществ или коррозии металлов в качестве единицы времени обычно выбирается год, а для реакций, идущих с очень большой скоростью, например, взрывов, реакций нейтрализации и т. п. - доли секунды (милли-, микросекунда и т. д.).

Общая скорость сложной реакции зависит от скорости самой медленной из её стадий (лимитирующая стадия).

Скорость химических реакций, за исключением реакций нулевого порядка, с течением времени не остаётся постоянной, а замедляется. Причём это замедление носит нелинейный характер, т. е. чем больше времени прошло с начала реакции, тем медленнее она протекает. Средняя скорость за всё время протекания реакции часто бывает очень трудно или даже невозможно определить экспериментально, что связано со сложностью фиксации момента, в который прореагирует последняя молекула одного из исходных веществ. Поэтому в качестве ещё одной кинетической характеристики реакций было введено понятие времени полупревращения t_1/2 (в случае реакций разложения называемого также временем полураспада или периодом полураспада). Время полупревращения t_1/2 - это время, за которое прореагирует половина взятого для реакции исходного вещества. В отличие от средней скорости за полное время протекания время полупревращения определяется довольно просто и с высокой точностью, что можно проиллюстрировать рис. 12.1.

Рис. 12.1. Зависимость концентрации реагирующих веществ

от времени.

С₀ - начальная концентрация исходного вещества,

t_1/2 - время полупревращения