10.4. Формула записи гальванического элемента

Объединяя друг с другом различные полуэлементы в произволь­ных сочетаниях, можно получать гальванические элементы. Формулы элементов составляются из формул отдельных электродов. При составлении формулы ГЭ следует соблюдать правило, согласно которому справа записывается более положительный полуэлемент.

Так, рассмотренный ранее водородно-хлоридсеребряный гальванический элемент можно записать следующей формулой:

() Pt | H₂ (p); H⁺(a) || Cl^-(a); AgCl |Ag (+),

где одиночные вертикальные линии обозначают поверхности раздела фаз, а двойная вертикальная линия в первом приближении обозначает контакт двух растворов. (На самом деле она показывает, что в данном ГЭ приняты меры к уменьшению диффузионного потенциала, о чём будет сказано ниже).

. Ещё один пример  формула медно-цинкового элемента Даниэля  Якоби, состоящего из цинкового электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Zn²⁺ (чаще всего это раствор сульфата цинка), и медного электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Cu²⁺ (обычно это раствор сульфата меди):

() Zn | Zn²⁺(a₁) || Cu²⁺(a₂) | Cu (+).

При рассмотренном способе записи формулы ГЭ отображается только внутренняя цепь, состоящая из электродов и растворов электролитов. Полная формула требует отображения и внешней цепи, состоящей из проводников, соединяющих электроды:

() Cu |Zn | Zn²⁺(a₁) || Cu²⁺(a₂) | Cu (+).

Помещённый в левой части этой формулы символ Cu показывает, что внешняя цепь состоит из медных проводников. (По причинам, рассмотренным ниже, весь монтаж следует выполнять проводниками из одного и того же металла. При этом получается так называемый “правильно разомкнутый элемент”). Строго говоря, электродвижущая сила представляет собой разность потенциалов на концах (полюсах) именно правильно разомкнутого элемента.

10.5. Уравнение Нернста

Для произвольной обратимой реакции, протекающей в гальваническом элементе

aA  bB

изменение энергии Гиббса может быть выражено уравнением изотермы химической реакции:

a_B^b

G = RT (ln K_a  ln )

a_A^a

или

a_B^b

G = RT ln K_a  RT ln  .

a_A^a

Так как при стандартных условиях RT ln K_a = G^о, можно записать (заменяя знаки на противоположные):

a_B^b

G = G^о + RT ln , (10.1)

a_A^a

где а_А и а_В - активности (эффективные концентрации) ионов, относительно которых обратимы электроды в растворах.

Поскольку энергия Гиббса реакции равна её максимальной по­лез­ной работе:

G = w’_max,

а эта работа в свою очередь есть электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом, то можно записать такие равенства, связывающие G и электродвижущую силу E:

G

w’_max = G = n_eFE; E =  , (10.2)

n_eF

и при стандартных условиях:

G^о

w’^о_max = G^о = n_eFE^о; E^о =  , (10.3)

n_eF

где n_e - число электронов, принимающих участие в электрохимической реак­ции, F - число Фарадея (F  96500 Кл/моль), E⁰ - стандартная ЭДС (опреде­ляемая при давлении 1 атм, активности всех ионов 1 моль/л и температуре 25^oC).

Тогда, заменяя в уравнении (10.1) соответствующие величины равными им из уравнений (10.2) и (10.3), получим уравнения В.Нернста для расчёта электродвижущей силы гальванического элемента (1881 г.):

RT a_B^b

Е = Е^о   ln , (10.4)

n_eF a_A^a

или

RT a_A^a

Е = Е^о +  ln , (10.5)

n_eF a_B^b

В уравнении Нернста а_А представляет собой активность ионов, участвующих в восстановлении на катоде, а а_В - активность ионов, участвующих в окислении металла анода. Например, для элемента Даниэля  Якоби, в котором идет реакция:

Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰

уравнение Нернста будет выглядеть так:

RT a_Cu2+ a_Zn

Е = Е^о +  ln 

n_eF a_Zn2+ a_Cu

или, поскольку активности меди и цинка в виде металлов равны 1,

RT a_Cu2+

Е = Е^о +  ln  .

n_eF a_Zn2+

Данное уравнение можно также записать в виде:

RT RT

Е = Е^о_Cu2+_/Cu +  ln a_Cu2+  Е^о_Zn2+_/Zn +  ln a _Zn2+ , (10.6)

n_eF n_eF

где Е^о_Cu2+_/Cu и Е^о_Zn2+_/Zn - стандартные электродные потенциалы меди и цинка.

В этом уравнении стандартная ЭДС принимается равной разности стандартных электродных потенциалов. Выражения

RT

Е_Cu2+_/Cu = Е^о_Cu2+_/Cu +  ln a_Cu2+ (10.7)

n_eF

и

RT

Е_Zn2+_/Zn = Е^о_Zn2+_/Zn +  ln a _Zn 2+ (10.8)

n_eF

представляют собой уравнения Нернста для расчёта электродных потенциалов меди и цинка. В общем виде уравнение Нернста для расчёта электродных потенциалов выглядит так:

RT

Е_Mez+_/Ме = Е^о_Mez+_/Ме +  ln a_Mez+ (10.9)

n_eF

где Е _Mez+_/Ме - потенциал электрода, изготовленного из металла Ме при активности ионов этого металла Ме^z+, равной a_Mez+, Е^о _Mez+_/Ме - стандартный электродный потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при a _Mez+ = 1 моль/л. Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в справочных таблицах.

Из уравнений (10.6)  (10.8) следует, что выражение для электродвижущей силы элемента Даниэля  Якоби может быть записано в виде

Е = Е_Cu2+_/Cu  Е_Zn2+_/Zn .

Так как медный электрод является более положительным, а цинковый  более отрицательным, то

Е = Е₊  Е_ . (10.10)

Выражение (10.10) справедливо для всех гальванических элементов. Оно является математическим выражением правила:

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности между электродными потенциалами более положительного и более отрицательного электродов.

При расчётах с соблюдением этого правила значение ЭДС должно всегда получаться положительным.

Если в уравнении Нернста заменить натуральный логарифм десятичным и подставить значения всех констант, то для температуры 25^оС = 298 К получим:

RT 8,314298 0,0591

 ln a _Mez+ =  2,303 lg a _Mez+ =  lg a _Mez+

n_eF n_e96500 n_e

При этом уравнение Нернста для ЭДС может быть записано в виде

0,0591 a_A^a

Е = Е^о +  lg  , (10.11)

n_e a_B^b

а для электродного потенциала -

0,0591

Е _Mez+_/Ме = Е^о _Mez+/_Ме +  lg a _Mez+ (10.12)

n_e

Уравнения (10.11) и (10.12) иногда называют уравнениями Петерса или Нернста  Петерса.

При очень малых концентрациях, когда активность ионов в приэлектродных растворах практически равна концентрации, величину a_Mez+ можно заменить на C_Mez+, где С - молярная (или, чаще, моляльная концентрация). В этом случае уравнения Нернста записываются в виде

RT С_A^a

Е = Е^о +  ln 

n_eF C_B^b

и

RT

Е _Mez+_/Ме = Е^о _Mez+_/Ме +  ln C _Mez+

n_eF

и называются уравнениями Тюрина (или Нернста - Тюрина).

Уравнения Нернста являются фундаментальными уравнениями термодинамики гальванического элемента.